含硫化合物一直是大氣科學(xué)研究的重點。大量的含硫化合物,例如硫化氫(H2S)、二甲基硫醚等(CH3SCH3,DMS)、二氧化硫(SO2)等,能夠通過自然活動和人類活動排放到大氣中。這些含硫化合物能夠在大氣中進(jìn)行轉(zhuǎn)化,從而使得大氣中含硫化合物的種類進(jìn)一步豐富,并且使得含硫化合物的研究更加的復(fù)雜。研究已經(jīng)證明釋放的和轉(zhuǎn)化后的含硫化合物能夠?qū)Νh(huán)境造成巨大的影響。它們能夠在全球變暖,酸沉降和云形成等過程中扮演重要的作用。雖然科學(xué)界已經(jīng)關(guān)注了大氣中含硫化合物的相互轉(zhuǎn)化很長時間,但是它們轉(zhuǎn)化過程涉及的反應(yīng)機(jī)理還沒有被完全理解。因此,關(guān)于大氣中含硫化合物轉(zhuǎn)化的研究仍然十分的必要。另外,除了轉(zhuǎn)化,含硫化合物的性質(zhì)對于理解這些物質(zhì)本身以及它們的轉(zhuǎn)化都具有十分重要的意義�；谶@些考慮,本論文將對大氣含硫化合物的轉(zhuǎn)化和性質(zhì)進(jìn)行理論研究。本論文使用從頭算(ab initio),密度泛函理論(DFT)和分子動力學(xué)模擬(MD)方法研究了大氣中幾種重要的含硫化合物(S03、SO2和甲基亞磺酸)的轉(zhuǎn)化和性質(zhì)。本論文研究內(nèi)容包括草酸對S03水合反應(yīng)的促進(jìn)作用、有機(jī)胺對SO2水合反應(yīng)的促進(jìn)作用以及水合產(chǎn)物的性質(zhì)、甲基亞磺酸的臭氧氧化以及甲基亞磺酸在氣液界面的性質(zhì)。本論文的主要內(nèi)容概括如下:1.草酸催化SO3水合反應(yīng)的理論研究SO3水合反應(yīng)是氣相H2S04的主要形成途徑。由于S03+H20反應(yīng)具有較高的能壘,實驗和理論研究已經(jīng)證明,實際的SO3水合反應(yīng)有第二個H20分子參與。隨后的研究也顯示,其它氣體分子能夠替代第二個H2O分子來催化促進(jìn)SO3的水合反應(yīng)。本部分使用DFT和ab initio方法研究了草酸對S03水合成硫酸的反應(yīng)的促進(jìn)作用。研究結(jié)果顯示,草酸能夠有效地催化S03的水合,因為當(dāng)草酸的四種構(gòu)象異構(gòu)體(cTt、tTt、tCt和cCt構(gòu)象)存在時,S03的水合反應(yīng)的能壘在1 kcal mol-1左右,且低于S03 +2H20反應(yīng)的5.17 kcal mol-1的能壘。另外,通過計算和比較不同海拔下草酸催化、H20分子催化S03水合反應(yīng)的速率可以發(fā)現(xiàn),草酸催化反應(yīng)的速率常數(shù)高于H2O分子催化反應(yīng)的速率常數(shù),但是H20在大氣中的濃度遠(yuǎn)高于草酸。速率常數(shù)和濃度兩個因素綜合后的結(jié)果顯示,在對流層的上層部分,草酸催化的S03水合反應(yīng)的速率能夠達(dá)到H20分子催化的S03水合反應(yīng)的1/10左右。因此,通過本部分的研究可以得出結(jié)論:在對流層上層部分,草酸催化的SO3水合反應(yīng)能夠扮演重要的角色。2.有機(jī)胺催化SO2水合反應(yīng)的理論研究除了 SO3水合成H2S04的反應(yīng),SO2在大氣中的水合反應(yīng)也具有十分重要的意義。SO2+ H2O生成亞硫酸是十分困難的,因為此反應(yīng)具有較高的能壘。實驗和理論已經(jīng)證明,即使多個額外的水分子加入到SO2 + H20中,反應(yīng)仍然有較高的能壘存在。但是,理論計算已經(jīng)研究了幾種其它分子(NH3、H2SO4和H2S03)的加入對SO2水合的影響。結(jié)果顯示,這些大氣分子比H2O分子更能有效地促進(jìn)SO2的水合反應(yīng)。本部分使用DFT、ab initio和MD模擬方法研究了有機(jī)胺(甲胺和二甲胺)對SO2水合反應(yīng)的促進(jìn)作用,并探討了水合產(chǎn)物的性質(zhì)。首先,本部分通過DFT和ab initio方法研究了水合反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果顯示,甲胺和二甲胺催化的SO2水合反應(yīng)的能壘明顯地低于H20和NH3分子的催化反應(yīng)能壘。并且,對于SO2 +2H20+DMA反應(yīng),其存在一條接近無能壘(0.10 kcal mol-1的能壘)的反應(yīng)路徑。這些結(jié)果說明,有機(jī)胺(甲胺和二甲胺)能夠有效地降低SO2水合反應(yīng)的能壘,進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。關(guān)于水合產(chǎn)物,本部分使用MD模擬分析了這些水合產(chǎn)物(CH3NH3+-HSO3--H2O和(CH3)2NH2+-HS03--H20團(tuán)簇)的自聚集能力和吸收其它大氣分子的能力。模擬結(jié)果顯示,這些水合產(chǎn)物能夠自聚集并且具有吸收其它氣體分子的能力。這些結(jié)果說明了有機(jī)胺(甲胺和二甲胺)催化SO2水合形成的產(chǎn)物對新粒子形成具有潛在的貢獻(xiàn)。3.甲基亞磺酸的臭氧氧化的理論研究甲基亞磺酸(CH3S(O)OH,MSIA)是二甲基硫醚(DMS)氧化過程中的重要中間體。研究已經(jīng)證明通過自然和生物活動排放到大氣中的含硫化合物主要是DMS。因此,DMS在大氣中的轉(zhuǎn)化具有重要的意義。因為MSIA作為DMS氧化的重要中間體,所以關(guān)于它的反應(yīng)和它的性質(zhì)的研究也顯得十分有必要。本部分使用DFT和ab initio方法研究了 MSIA在臭氧(O3)作用下的氧化反應(yīng)。研究結(jié)果顯示,MSIA與03反應(yīng)存在3條反應(yīng)路徑,其中最優(yōu)的一條反應(yīng)路徑的最高能壘是13.02 kcal mol-1。另外,通過對比MSIA+03與MSIA+OH反應(yīng)在220 K到298 K范圍內(nèi)的反應(yīng)速率發(fā)現(xiàn),MSIA被03氧化的速率低于它被OH自由基氧化的速率。因此可以認(rèn)為,大氣中MSIA的03氧化的重要性低于它的OH自由基氧化。但是在某些OH自由基濃度較低的情況下,MSIA的03氧化同樣能扮演一定的作用。4.甲基亞磺酸在氣液界面的性質(zhì)的理論研究由于甲基亞磺酸的亨利系數(shù)較大,研究已經(jīng)證明它能夠溶于水中。因此,氣相條件下生成的MSIA能夠遷移并溶于大氣的液相環(huán)境(云、霧和其它氣溶膠等)中。而氣體分子溶于液相的過程首先是遷移到氣液界面。另外,氣液界面化學(xué)在大氣中具有重要的意義。因此,研究MSIA在氣液界面的性質(zhì)對了解它的行為和它所涉及的非均相化學(xué)反應(yīng)都是十分有意義的。本部分使用分子動力學(xué)模擬研究了MSIA從氣相遷移到液相的自由能變化、它停留在界面的可能性、它在界面的取向和水合環(huán)境。自由能的結(jié)果顯示,MSIA從氣相遷移到界面自由能不斷降低,并在界面到達(dá)最低。當(dāng)它從界面進(jìn)入液相中時,自由能反而升高。此結(jié)果說明,MSIA具有停留在界面的傾向性。但是因為其在界面形成的自由能阱較淺(界面和液相的自由能僅差0.76 kcal mol-1),所以在熱運(yùn)動作用下,MSIA分子能輕易地跨越自由能阱進(jìn)入到液相中。通過額外的一個NVT系綜模擬可以發(fā)現(xiàn),吸附到界面的MSIA分子容易進(jìn)入到液相中,而它僅有約1/5的可能性停留在界面。當(dāng)MSIA停留在界面時,它主要以傾斜的方式存在,并且它的甲基部分朝向氣相,而-S(O)-OH基團(tuán)朝向液相。另外,它在界面的特殊水合環(huán)境有利于它的非均相反應(yīng)的發(fā)生。通過對S03、S02和甲基亞磺酸的研究,本論文明確了這些含硫化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理,確定了相關(guān)反應(yīng)在大氣中的重要性,并了解了這些含硫化合物的性質(zhì)。這些結(jié)果對完善含硫化合物的相關(guān)知識以及對進(jìn)一步研究含硫化合物都能起到重要的作用。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X51
【部分圖文】：

ｅｔ邋ａｌ．［１］）逡逑１．１邋硫酸（ｈ２ｓｏ４）逡逑作為一種含硫化合物，硫酸中硫元素具有最高氧化態(tài)（＋６）。如圖１．１所示，逡逑硫酸及硫酸鹽也是許多含硫化合物在大氣中的最終氧化產(chǎn)物。硫酸在大氣化學(xué)中逡逑具有重要的作用，同時也得到了科學(xué)家們的持續(xù)關(guān)注。這主要是因為硫酸是酸雨逡逑的重要貢獻(xiàn)者之一［３１；另外，硫酸也是大氣新粒子形成的重要推動者［４＿７］。逡逑酸雨通常指ｐＨ＜５．６的雨或其它形式的沉降（雪、冰雹、露水、霜等）。酸雨逡逑對人類生活，動植物等都有顯著的影響。它能給水生生物造成較大損害，使土壤逡逑中微生物難以存活，使樹葉受到損害，還會腐蝕建筑等。酸雨主要是人類活動產(chǎn)逡逑生的硫氧化物和氮氧化物在大氣中氧化產(chǎn)生的硫酸和硝酸所致。對于造成酸雨的逡逑硫酸及其硫酸鹽來講，其使得降水酸化主要是通過以下幾種途徑：１．排放到大氣逡逑中的５０２在氣相中氧化為Ｈ２Ｓ０４，邋Ｈ２Ｓ０４再形成氣溶膠；２．含硫酸的氣溶膠以凝逡逑結(jié)核的形式進(jìn)入云霧；３．云滴吸收Ｓ０２，并在云滴水相中將其氧化為硫酸；４．雨逡逑滴降落時吸收含硫酸的氣溶膠；５．雨滴下降時吸收Ｓ０２

形成則是這些需要深入研宄的領(lǐng)域之一。逡逑新粒子形成主要分為兩個階段，首先是成核到臨界核，然后形成的核增大到逡逑可檢測的尺寸［１６］（如圖１．２所示）。綜合熱力學(xué)和動力學(xué)兩個因素考慮，新粒子形逡逑成主要有兩個方面的限制，一個是在連續(xù)增長前的成核能壘需要被克服，另一個逡逑是由于平衡蒸汽壓的升高導(dǎo)致新形成的核的增長受到開爾文效應(yīng)的限制。另外，逡逑新形成的核在增長過程中可能會被已經(jīng)存在的氣溶膠粒子俘獲從而打斷新粒子逡逑的形成。對于成核速率，其與臨界核的組成以及成核物質(zhì)的濃度有關(guān)［１７］。自從逡逑Ｊｏｈｎ邋Ａｉｔｋｅｎ在１９世紀(jì)末首次建立設(shè)備來測量塵和霧以來，大氣中粒子的成核概逡逑念就一直被科學(xué)家所運(yùn)用［１８］。隨著技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在雖然能夠測量納米尺度的粒逡逑子尺寸分布和粒子中各組分的濃度，但是大氣粒子的成核機(jī)理仍然沒有被完全理逡逑解。因此，新粒子形成的研究一直受到大氣科學(xué)家的關(guān)注。逡逑８邐ｃ邐＾邋氣、身１邐°逡逑１．４邋ｎｍ逡逑

邐山東大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑因此，一系列理論計算分析了其它大氣分子對ｓｏ３水合成硫酸的促進(jìn)作用。逡逑對于反應(yīng)Ｓ０３邋＋邋２Ｈ２０，其反應(yīng)過程如反應(yīng)式１．３和１．４所示，其反應(yīng)過程的能量逡逑變化和對應(yīng)的結(jié)構(gòu)可以通過圖１．４所發(fā)現(xiàn)。從這些計算結(jié)果可知［５３，邋５８４１］，逡逑…＿－１。逡逑

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