溫室效應、對可持續(xù)能源高的需求使得環(huán)境與能源已經(jīng)成為二十一世紀最重要的課題之一。從生物質(zhì)、廢水廢物中獲取能源可減少對石油、天然氣等的依賴，有助于持續(xù)發(fā)展。 超臨界水氣化是將生物質(zhì)、有機廢水及廢物轉(zhuǎn)化成能源氣體的有效方式。其中，優(yōu)化氣化過程、構(gòu)建動力學模型、分析原理及結(jié)焦控制是該領(lǐng)域面臨的難題。由于超臨界水氣化過程為高能耗過程，因此，分析并探索有效降低能耗的工藝手段同樣是超臨界水氣化的重點難題。 研究首先致力于研究從生物質(zhì)獲取能源的有效手段。由于藻類單位土地的生物質(zhì)產(chǎn)出率將是一般植物的5~9倍，而使用其他植物供應生物質(zhì)以獲得足量的生物油、燃料氣體則要求地球提供30-40%額外土地用于種植植物，但藻僅需要用約5%的區(qū)域種植。且藻類可以在海洋、湖泊中生長，不需要與糧食等農(nóng)作物競爭土地。因此，藻類目前被認為是能供應足量的生物質(zhì)滿足未來能源需求的重要生物。 研究首先系統(tǒng)分析藻類的超臨界水氣化過程，建構(gòu)了生物質(zhì)超臨界水氣化的動力學模型，為未來從藻中氣化獲取能源氣體并優(yōu)化過程提供基礎。工藝條件研究表明，在450-550oC時，氣化生成的主要氣體為H_2，CO_2及CH_4等氣體，并有少量的CO，C2H4及C2H6。高溫，長停留時間，高水密度及低藻濃度將獲得高氣體生成率。實驗條件中，當藻濃度濃度從15wt%減少到1wt%，H_2產(chǎn)率增加約三倍。水密度從0.02增加到0.13g/cm3時，氣化效率增加了近一倍（28%到57%）。原理分析表明，藻氣化過程產(chǎn)生兩類型中間產(chǎn)物，其由不同的速率氣化，產(chǎn)生氣體并伴隨有結(jié)焦過程。動力學模型的結(jié)果表明，快速降解的中間產(chǎn)物為最初氣體產(chǎn)生的主要來源，而難氣化中間產(chǎn)物為后期氣體生成的主要供源，且難氣化的中間產(chǎn)物為結(jié)焦的重要來源。溫度的升高將更有利于易氣化的中間產(chǎn)物的生成，從而過程提高了氣體的生成率，促進了藻的氣化。其中，水汽重整反應是H_2產(chǎn)生的重要來源，即生成氣體中的部分氫元素，將來自于水中，而生物質(zhì)的直接分解反應為CO_2及CH_4的重要來源。 為獲得高效超臨界水氣化藻的有效手段，本研究系統(tǒng)分析報道Nannochloropsis sp.的Ru/C催化氣化過程。研究發(fā)現(xiàn)，在催化過程中，催化劑量對氣化過程的影響最為顯著，當催化劑量大約2g/g時（催化劑與干藻生物質(zhì)量之比），將實現(xiàn)藻中碳元素的完全氣化。與非催化過程相似，實驗條件中，長停留時間、高水密度及低藻濃度將獲得高氣體生成率。過程中，藻濃度將影響H_2產(chǎn)率而水密度的增加將增加藻的氣化效率。研究意外發(fā)現(xiàn)，藻中含有的S（硫）（約0.5wt%），造成催化劑的迅速失活。基于藻的催化氣化過程原理，建了了藻催化降解的動力學模型，并證明了在藻的氣化過程中，S是造成催化劑失活的最主要原因。因此，不同于陸生植物，藻中自然存在的成分S，將對藻超臨界水催化氣化工業(yè)中的催化劑設計及催化氣化工程運行帶來新的挑戰(zhàn)。 為尋求結(jié)焦控制的有效手段，研究分析了苯酚的超臨界水氣化過程。苯酚及其衍生物不僅是焦油的重要成分，也是典型工業(yè)有機廢水的重要組成，同時苯酚是木質(zhì)素的基礎單元產(chǎn)物之一。但400oC時，苯環(huán)無法直接氣化降解，即焦油能穩(wěn)定存在。本研究系統(tǒng)分析300-450oC時苯酚的超臨界水部分氧化過程，尋求了氣化環(huán)類化合物的有效手段并構(gòu)建了部分氧化的首個動力學模型。研究表明，氧是苯酚部分氧化過程中實現(xiàn)苯酚氣化的最關(guān)鍵因素。苯酚的氣化效率隨O/C的增加而增加，在氧/酚比為7.5，723K，24MPa及180s時，苯酚的去除率將達到76%，并有約2.2mol/mol的氫氣生成。部分氧化過程中，同時存在超臨界水氧化過程及超臨界水氣化過程。將反應歸結(jié)為四類反應，即：1) phenol oxidation,2) acid oxidation,3) acid gasification, and4) gaseous productsinterconversion。動力學模型表明，在氧低濃度時，低量的氧使得酸氧化及氣體氧化的速率減少，因此，使得部分氧化過程中酸氣化及水汽置換反應顯著。當O/Phenol比例高時，酸氧化及氣體氧化速率增加而使得氧化過程顯著。 基于超臨界水氣化的成本高，其中，能源的消耗占較大比重，研究尋求了有效降低過程能耗的技術(shù)手段。而超臨界水氣化的自熱過程，是降低氣化成本的有效手段。研究從理論上探索了自熱工藝過程并尋找制約過程的關(guān)鍵因素、實現(xiàn)自熱的工藝關(guān)鍵。研究表明，在高供氧率系數(shù)ER、高生物質(zhì)濃度條件下，存在實現(xiàn)氣化工藝自熱運行的可能。但控制與減少過程的能量損失依然必要，提高熱交換器的效率將有利于自熱工藝的實現(xiàn)及更經(jīng)濟合理的運行。同時，對于部分生物質(zhì)，如活性污泥，通常含水量高于85wt%，將難于實現(xiàn)自熱。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2012
【中圖分類】：X703

【共引文獻】

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本文編號：2824191