施氏礦物是一種形成于酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)環(huán)境中的含鐵羥基硫酸鹽次生礦物。由于比表面積較高且含有羥基,因此,施氏礦物對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附性能,被認(rèn)為是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的主要因素之一。溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter,DOM)的螯合吸附作用能夠改變礦物的表面電荷和穩(wěn)定性。因此,在DOM等環(huán)境因子作用下施氏礦物的轉(zhuǎn)化過程可能會(huì)導(dǎo)致吸附在礦物表面或處于晶格內(nèi)的毒害金屬元素被釋放出來。這是礦區(qū)重金屬環(huán)境行為的一個(gè)重要過程,但目前還鮮見這方面的研究。本論文針對(duì)韶關(guān)大寶山礦區(qū)受AMD污染的橫石河流域,開展了該區(qū)域內(nèi)沉積物礦物學(xué)特征與重金屬含量的調(diào)查研究,并選擇了三種典型的DOM(天然色氨酸、富里酸和去鐵胺)作為研究對(duì)象,通過實(shí)驗(yàn)室合成施氏礦物,探討在DOM的作用下,施氏礦物的穩(wěn)定性以及礦物中重金屬鉻的釋放和歸趨,揭示重金屬鉻在施氏礦物轉(zhuǎn)化過程中的釋放和再分配機(jī)制。主要研究結(jié)果如下:(1)野外調(diào)查研究表明橫石河沿岸表層沉積物中,隨著水體pH值從2.50上升到6.93,含鐵礦物主要為黃鐵礬、施氏礦物、針鐵礦和水鐵礦且交替出現(xiàn)。橫石河沿岸從上游到下游水體中重金屬濃度銳減,沉積物中施氏礦物的相對(duì)含量從34%下降為6.5%,且對(duì)應(yīng)的金屬含量降低。河水中DOM的種類主要為類色氨酸物質(zhì)。(2)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)快速法合成的純施氏礦物和含鉻施氏礦物經(jīng)X射線衍射驗(yàn)證,均為施氏礦物,鉻的摻入并未出現(xiàn)新的晶型。但與純施氏礦物相比,較寬的峰型揭示了鉻的摻入引起施氏礦物結(jié)構(gòu)的輕微變化。掃描電鏡的結(jié)果表明兩種礦物得到的形貌皆為圓球狀,且直徑為300-400nm,不同的是鉻的摻入使得含鉻施氏礦物的圓球表面出現(xiàn)小顆粒形貌;紅外光譜分析進(jìn)一步表明含鉻施氏礦物中有明顯的CrO_4~(2-)吸收峰。(3)高的pH(6.5)和色氨酸濃度(5mM)有利于含鉻施氏礦物中鐵、硫酸根和鉻離子的釋放。但是溶液中總鐵和鉻的濃度在反應(yīng)第40d時(shí)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。利用X射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡和X射線光電子能譜分析證明產(chǎn)物為殘留的施氏礦物、針鐵礦、水鐵礦和黃鐵礬的混合物。鉻的釋放動(dòng)力學(xué)過程采用縮核模型擬合,表明反應(yīng)的第一階段由化學(xué)反應(yīng)控制,而第二階段主要受控于新礦物相的生成。該反應(yīng)體系中色氨酸對(duì)含鉻施氏礦物的作用包括配體控制和酸性(pH=3.2)條件下存在的還原反應(yīng),即傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過程。(4)低的富里酸濃度(1mg/L和10mg/L)能夠促進(jìn)施氏礦物的溶解和離子釋放,而高的富里酸濃度(50mg/L)抑制了施氏礦物的溶解相轉(zhuǎn)變。通過X射線衍射、掃描電鏡和X射線光電子能譜分析確定針鐵礦為主要的產(chǎn)物且針鐵礦是控制Fe和Cr遷移的主要次生礦物相。含鉻施氏礦物中摻雜的鉻在同等條件下抑制了施氏礦物的相轉(zhuǎn)變。經(jīng)過對(duì)Cr形態(tài)的萃取分析表明,在pH為3.2時(shí),礦物表面吸附態(tài)(F2)和無(wú)定型礦物結(jié)合態(tài)(F3)的鉻百分比含量從原來的87.5%下降到54.5%;而當(dāng)pH=6.5時(shí),從86.4%下降為69.7%。這說明隨著二次礦物的形成,鉻重新吸附到礦物的表面或者隨著礦物的成礦共沉淀到礦物的晶格中。富里酸對(duì)施氏礦物作用機(jī)制可以概括為還原和配體促進(jìn)溶解。(5)隨著去鐵胺(Desferrioxamine B,DFOB)濃度的升高,純施氏礦物和含鉻施氏礦物水溶液中總鐵、硫酸根或鉻的濃度也相應(yīng)增加。當(dāng)DFOB的濃度為100mg/L,pH為6.5時(shí),兩種礦物溶液中離子的釋放量達(dá)到了最大。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)技術(shù),對(duì)反應(yīng)后礦物固體的表征說明施氏礦物的轉(zhuǎn)化是通過配體誘導(dǎo)和還原途徑進(jìn)行的,且有針鐵礦生成。采用Kabai模型和縮核模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明摻雜的Cr抑制了施氏礦物向針鐵礦的轉(zhuǎn)變,Cr的釋放動(dòng)力學(xué)主要受控于實(shí)驗(yàn)過程中新形成的二次礦物層。綜上所述,基于本研究所選取的DOM,施氏礦物的溶解機(jī)制可以概括為配體和還原促進(jìn)溶解,相轉(zhuǎn)變的主要產(chǎn)物為針鐵礦。在相同的pH條件下,配體有機(jī)物的還原性越高,與重金屬形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性越高,分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單,越有利于施氏礦物的溶解相轉(zhuǎn)變。此外,本研究說明了在AMD環(huán)境中,存在著DOM介導(dǎo)下施氏礦物與重金屬間動(dòng)態(tài)的相互作用,同時(shí)也證明了野外調(diào)查研究橫石河流域重金屬大幅度衰減后又增加的原因推測(cè)的正確性,即AMD污染流域沉積物中次生礦物的形成和相轉(zhuǎn)變是礦區(qū)重金屬遷移和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因子。因此,金屬硫化物礦區(qū)重金屬的環(huán)境行為不僅受控于次生礦物的形成,還與次生礦物的溶解相轉(zhuǎn)變以及產(chǎn)物的生成密切相關(guān)。本文的研究將有助于認(rèn)識(shí)金屬礦區(qū)重金屬的環(huán)境行為,為礦區(qū)重金屬污染控制提供理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X751
【部分圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文泊和水庫(kù)受到 AMD 的嚴(yán)重污染；我國(guó)工業(yè)廢水的排放總量約礦山廢水占排放總量的 10%左右[11,12]。AMD 中的 pH 一般在 1性的礦山廢水不僅會(huì)腐蝕鋼軌、管道和水泵等礦井的設(shè)備和建筑容易通過污灌造成礦山附近土壤重金屬污染，進(jìn)而通過食物鏈危如圖 1-1[16]所示。

第一章 緒論2 g-1，粒徑約為 400nm。最早發(fā)現(xiàn)施氏礦物的是德國(guó)學(xué)者 Schwertmann 和 Bigha 1990 年在酸性礦井水中發(fā)現(xiàn)的[37]，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)與 β-FeOOH 極相似，為雙層孔道，結(jié)構(gòu)內(nèi)的硫酸根以二齒雙核形式與 Fe 結(jié)合，施氏礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)平面圖如圖 1：

物的穩(wěn)定性和溶解度在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)的礦物，形成于極端條件下。Regenspurg等[湖泊中形成的施氏礦物穩(wěn)定窗特征是湖面水的O2飽和，其硫酸根和pH值為3.0±0.6。即在此條件下，施氏礦物是穩(wěn)定存在的。Majz 施 氏 礦 物 的 理 想 式 為 FeO(OH)3/4(SO4)1/8， 吉 布 斯 自 由 mol 1，這表明，在pH2-8之間，施氏礦物有向水鐵礦和針鐵礦轉(zhuǎn)化溶度積通常很難計(jì)算，因?yàn)椴煌h(huán)境下形成的施氏礦物組成各不過研究特定地區(qū)特定方法形成的施氏礦物而得到施氏礦物不同的報(bào)道的，施氏礦物的溶度積對(duì)數(shù)為18.0±2.5。如Caraballo等[13]采集含施氏礦物的樣品，涉及到的成礦pH-pe梯度分布pH從1.93到4.71樣品的logKsp從5.8到39.5不等，顯示不同樣品之間的溶解性能的巨。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2822747