雙氯芬酸(diclofenac)和布洛芬(ibuprofen)作為兩種典型非處方的非甾體抗炎藥,對抗炎、鎮(zhèn)痛等具有明顯效果,日常生活的使用量很大,在各國地表水體中都紛紛檢出這兩種藥品及降解產(chǎn)物的存在,已經(jīng)對環(huán)境水生生物造成了嚴重的影響,同時也對人體存在著隱性的危害。本文以電子束及60Co作為輻照源對雙氯芬酸及布洛芬進行輻照研究,探討兩種藥品在羥基自由基和水合電子下的降解反應及規(guī)律,同時利用超聲輻照作為處理手段對雙氯芬酸及布洛芬進行降解處理,探討兩者在不同氣體飽和條件下的降解反應、降解過程及降解機理。本文利用電子束及Y-輻照處理雙氯芬酸及布洛芬溶液,利用N20飽和溶液的方法淬滅水合電子獲取羥基自由基以及惰性氣體(N2或Ar)下添加異丙醇的方法淬滅羥基自由基獲取水合電子,采用液相色譜定量分析雙氯芬酸及布洛芬的含量,分別獲得了雙氯芬酸及布洛芬在兩種自由基條件下的反應過程及反應機理。通過雙氯芬酸的電子束輻照瞬時吸收光譜研究分別獲得了雙氯芬酸與羥基自由基和水合電子不同濃度下的一級動力學常數(shù),并擬合其動力學反應絕對常數(shù),其值分別為：(9.29±0.11)×109M-1 s-1及(1.53±0.03)×109 M-1 S-。利用60Co輻照處理雙氯芬酸和布洛芬溶液,1 mM雙氯芬酸與羥基自由基隨放射能量反應的準一級動力學方程常數(shù)為0.38 kGy-1,初始的反應效率為60.6%,與水合電子反應的常數(shù)為0.23 kGy-1,初始的反應效率為64.4%,0.5 mM布洛芬與羥基自由基隨放射能量反應的準一級動力學常數(shù)為1.2 kGy-1,初始的反應效率為83.2%,水合電子基本不和布洛芬發(fā)生降解反應。利用LC-MS分析雙氯芬酸和布洛芬在降解自由基和(或)水合電子下的降解產(chǎn)物,同時確立兩者的降解途徑,羥基自由基與二者反應的初級產(chǎn)物主要為羥基化產(chǎn)物,羥基主要加成位置為分子的苯環(huán),而水合電子對雙氯芬酸的主要作用為脫氯作用。利用明亮發(fā)光桿菌T3小種檢測雙氯芬酸在輻照前后毒性變化,羥基自由基和水合電子都能有效去除雙氯芬酸的毒性,而水合電子由于脫氯效率高,其更利于脫除雙氯芬酸的毒性。本文通過對苯二甲酸作為羥基自由基淬滅劑的方法定量檢測了80 W,585 kHz超聲波輻照在空氣、氧氣、氬氣及氮氣飽和條件下純水和0.5 mM雙氧水中2h-對苯二甲酸的產(chǎn)率,計算了羥基自由基在純水和雙氧水溶液中的濃度,根據(jù)羥基自由基濃度與雙氯芬酸和布洛芬的二級動力學常數(shù)計算兩者在不同氣體條件下的理論降解動力學方程,也定量檢測了純水中雙氧水的產(chǎn)率和動力學方程,同時,采用超聲波輻照處理空氣、氧氣、氬氣及氮氣飽和條件下的雙氯芬酸和布洛芬溶液(反應溫度為4℃,pH=7)：雙氯芬酸和布洛芬的超聲降解在四種不同氣體飽和條件下的降解速率不一樣,以氬氣條件下速率為最快,而布洛芬以空氣飽和條件降解速率的最快。通過建立理想理論模型和方程,確定兩種藥品在超聲過程中的降解情況,分別添加羥基自由基淬滅劑淬滅超聲過程中液相和空化氣泡中的羥基自由基,例如對苯二甲酸主要是淬滅液相中羥基自由基,異丙醇主要淬滅液相及空化氣泡中的羥基自由基,分別測定和計算雙氯芬酸和布洛芬在兩種淬滅劑條件下的準一級動力學常數(shù)及未添加淬滅劑條件下的準一級動力學常數(shù),通過建立的理論模型和方程,計算不同條件下的三個區(qū)域內(nèi)的降解比例。雙氯芬酸和布洛芬在不同氣體飽和條件下的降解具有不同的規(guī)律：降解雙氯芬酸的過程中,有氧條件下超臨界界面反應占降解反應的主要比例,惰性氣體條件下,羥基自由基的氧化占主要比例,而布洛芬在不同氣體飽和條件下超聲降解的過程與雙氯芬酸不同,空氣、氬氣及氮氣飽和條件下空化氣泡的羥基自由基氧化占降解反應的主要部分,氧氣條件下,以界面的超臨界氧化占比重最大。同樣分析在0.5和5mM雙氧水添加以及不同氣體飽和條件下各區(qū)域內(nèi)的降解比例,分析雙氧水主要影響作用。在雙氯芬酸降解過程中,有氧條件下,低濃度的雙氧水(0.5 mM)有利于羥基自由基的氧化作用,高濃度的雙氧水(5 mM)主要影響界面的超臨界氧化過程；而惰性氣體條件下,高低濃度的雙氧水條件下界面超臨界反應常數(shù)變化幅度不大,羥基自由基的氧化作用占總降解的主要過程,而雙氧水對布洛芬的降解影響不同,雙氧水的加入主要是促進了四種氣體飽和條件下的羥基自由基氧化,從而促進整個降解反應的進行。文章同時分析了超聲輻照對雙氯芬酸的脫氯效率及原因,空氣、氧氣、氬氣及氮氣下的脫氯效率分別為：88%,100%,87%,83%,造成其差異的主要原因是不同氣體飽和條件下雙氯芬酸具有不同的降解機理。
【學位單位】：復旦大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2013
【中圖分類】：X703

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本文編號：2821905