蔗髓是甘蔗渣經(jīng)榨糖之后剩余的、主要由薄壁細胞組成的固體殘余物。僅云南省一年就約有40萬噸的蔗髓資源,生產(chǎn)量巨大。但因細胞種類以及纖維長度的局限,蔗髓無法像蔗渣一樣應(yīng)用于纖維制造領(lǐng)域,多數(shù)被焚燒處理,利用率極低。蔗髓資源的合理有效利用,可以極大地提高該廢棄物的附加值,使其具有更大的利用空間。環(huán)境響應(yīng)型水凝膠,即“智能”聚合物,能夠感知外界環(huán)境中的微小刺激信號的變化,并在結(jié)構(gòu)、物理性能及化學(xué)性能上發(fā)生突變的一類新型功能高分子材料。該類凝膠在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、食品加工、生物技術(shù)等領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用價值。鑒于目前以天然高分子為基質(zhì)的環(huán)境友好型水凝膠的研發(fā)熱潮,以及“智能”凝膠在農(nóng)業(yè)灌溉方面的應(yīng)用空白,本篇論文主要研究蔗髓改性纖維素基溫度響應(yīng)型保水凝膠的制備和實現(xiàn)機理。本論文涉及的研究及取得的成果主要概括如下：(1)論文對所用蔗髓原料進行的化學(xué)組分與結(jié)構(gòu)特征的表征表明：蔗髓中存在大量的薄壁細胞、部分導(dǎo)管,以及少量的短小纖維細胞,其中薄壁細胞呈薄片狀,表面有明顯圓形紋孔,易碎且比表面積較大；與微細纖維排列組織致密的纖維細胞相比較,蔗髓薄壁細胞壁中纖維素微細纖維排列松散無序,說明薄壁細胞具有柔軟可塑,與化學(xué)試劑的反應(yīng)可及度較高等優(yōu)點,而80-120目間篩分出來的蔗髓比表面積為1.9 m2／g,比較有利于蔗髓纖維素的提取及其改性處理。(2)基于從蔗髓獲得高純度纖維素的目的,進行了蔗髓脫木素和降解溶出半纖維素的系統(tǒng)性研究,提出了氧氣(O)／過氧化氫(P)-氧氣(O)-蒽醌(AQ)連續(xù)兩段處理的方法,在O段20%用堿量、12%漿濃、0.6 MPa初始氧壓、120℃、反應(yīng)2 h,及Po-AQ段8%過氧化氫用量、30%用堿量、0.2%AQ用量、8%漿濃、0.6 MPa初始氧壓、120 ℃、反應(yīng)6 h的優(yōu)化工藝條件下,蔗髓反應(yīng)產(chǎn)物中木素幾乎被全部去除,纖維素純度高(91.52%),得率最高可達39.7%。遠比對普通植物纖維通過傳統(tǒng)水解、制漿及多段漂白的處理過程顯得清潔而又高效。蔗髓提取物由主要的薄壁細胞纖維素和少量的表皮纖維細胞纖維素組成,兩者的形態(tài)結(jié)構(gòu)差異巨大,其中薄壁細胞纖維素表面粗糙,褶皺明顯,具有較大的比表面；隨著蔗髓木素和半纖維素等填充物質(zhì)的減少,纖維素純度的提升,提取物中薄壁細胞表面的粗糙程度不斷提升,結(jié)晶度不斷提高。(3)結(jié)合高強超聲技術(shù),活化蔗髓纖維素,研究其在4-acetamide-TEMPO/ NaClO/NaC102選擇性氧化體系中的反應(yīng)性能。實驗發(fā)現(xiàn),超聲預(yù)處理后纖維素表面暴露出大量細纖維,并且薄壁細胞發(fā)生破裂和碎片化,但超聲波對薄壁細胞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響不明顯；蔗髓纖維素在4-acetamide-TEMPO催化氧化體系中可獲得水不溶性(IOC)和水溶性(SOC)兩種不同性狀的氧化纖維素,其中SOC主要為β-(1→4)-連接而成的纖維素糖醛酸鈉,氧化程度較高,結(jié)晶度較低,且SOC氧化程度和表面形態(tài)與超聲處理有密切關(guān)系。高度活化的線性聚合物SOC將作為實現(xiàn)溫敏半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體(semi-IPN)的基材。利用正交試驗分析法,得到超聲波處理的最優(yōu)條件為：超聲功率550 w,作用時間3 h,纖維素處理濃度2.0%；超聲功率和時間對纖維素選擇性氧化反應(yīng)性能的影響較大。選擇性氧化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：NaClO2用量為16 mmol/g纖維素,4-acetamide-TEMPO用量為0.20 mmol/g纖維素,反應(yīng)溫度50℃,作用時間72 h,初始緩沖液pH值5.5；在此條件下所得SOC的得率為72.0%,羧基含量和DPv分別為32.92%和262；氧化反應(yīng)的溫度和NaC102用量對SOC的得率影響最大,4-acetamide-TEMPO用量、初始pH值和作用時間相對次之。(4)利用水溶液自由基聚合方法,兩步合成溫度響應(yīng)型蔗髓氧化纖維素(SOC)/聚丙烯酰胺接枝共聚二甲基二烯丙基氯化銨(P (AM-co-DAC))半 IPN凝膠(semi-IPN) 。實驗發(fā)現(xiàn),復(fù)合改性后蔗髓氧化纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生了變化,SOC和P(AM-co-DAC)兩種聚合物分子鏈間存在氫鍵和(或)離子鍵的締合作用；所得凝膠表面有明顯孔洞通道結(jié)構(gòu),存在典型的互穿非連續(xù)相的表面形態(tài)。凝膠的溶脹行為和溫敏性能依賴于制備條件以及外界溶液性質(zhì)。在DAC:AM為0.03:1 mol/mol, SOC:AM+DAC為0.0006:1 mol/mol,過硫酸鉀(KPS)和交聯(lián)劑N,N,-亞甲基雙丙烯酰胺(MB AM)與總單體的摩爾比分別為0.013:1和0.00015:1,反應(yīng)時間20 h,溫度70℃的優(yōu)化條件下得到的semi-IPN具有顯著熱脹(UCST)特性,且表現(xiàn)出良好的溶脹-退溶脹可逆性；其在去離子水中的溫敏點為20～25℃,最大平衡溶脹度為5828g/g；在0.1 mol/L KH2PO4和0.1 mol/L MgSO4的水溶液中的溫敏點均為10～15℃,最大平衡溶脹度分別為1032g/g和897g/g；在0.1 mol/L CO(NH2)2水溶液中的最大平衡溶脹度為2032g/g,但凝膠無溫敏特性。凝膠在去離子水和三種鹽溶液介質(zhì)中的擴散特性指數(shù)n在0.6～0.9的范圍內(nèi),說明溶脹行為均為non-Fickian型；在相同溫度條件下,擴散特性指數(shù)n去離子水n尿素n磷酸二氫鉀n硫酸嵌,且初始溶劑擴散系數(shù)D和平衡吸液值Qmax的變化趨勢均與擴散特性指數(shù)相同,而活化能呈現(xiàn)出相反趨勢,即Ea去離子Ea尿素Ea磷酸二氫鉀Ea堿酣。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ427.26;X792
【部分圖文】：

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本文編號：2820923