貴金屬鈀(Pd)與鉑(Pt)在周期表中位于同族,具有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì),更重要的是,Pd在地球上的含量是Pt的50多倍,價(jià)格相對(duì)低廉,因此,越來(lái)越多的人們開(kāi)始研究Pd納米材料催化劑,并廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域中。合成方法對(duì)催化劑的組成、形貌、粒徑尺寸和分布等方面都有很大影響,從而直接影響催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。研究表明,在貴金屬中摻雜一種或兩種其他金屬的納米材料由于具有電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等而顯示出更優(yōu)異的催化性能。目前,普遍使用的液相化學(xué)還原法難以克服貴金屬與3d過(guò)渡金屬前驅(qū)體之間還原電勢(shì)的巨大差異,因而將兩者還原時(shí),不容易獲得具有單一均相結(jié)構(gòu)的貴金屬-3d過(guò)渡金屬合金。而氰膠作為貴金屬納米材料合成反應(yīng)的前驅(qū)體,把兩個(gè)不同的原子放到同一個(gè)分子中,形成多核金屬配合物,能夠?qū)⑵渫瑫r(shí)還原,得到理想的原子排列結(jié)構(gòu)。本論文采用氰膠法調(diào)控合成了不同形貌和組分的Pd基納米材料,并研究其對(duì)甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)、甲醇氧化反應(yīng)(MOR)和氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化性能以及催化加氫還原羅丹明B(RhB)的性能。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.利用氰膠能向類普魯士物轉(zhuǎn)化的特性,以K2PdCl4溶液和K2Ni(CN)4溶液水熱生成的Hofimnn型配位聚合物Pd(H2O)2[Ni(CN)4].xH2O為模板,經(jīng)過(guò)熱分解和電化學(xué)還原以及選擇性溶解Ni物種,最終轉(zhuǎn)化成多孔Pd納米片。研究表明,合成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氧化和電化學(xué)還原后,依然很好地保持了整個(gè)二維多孔片狀結(jié)構(gòu),由4-7 nm大小的網(wǎng)絡(luò)狀納米帶組成。電化學(xué)結(jié)果顯示,多孔Pd納米片催化甲酸和甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量活性分別是商業(yè)化Pd黑的3.33倍和2.71倍,且經(jīng)過(guò)1000圈加速耐久力測(cè)試,氧還原反應(yīng)的半波電位只負(fù)移了 6 mV,而商業(yè)化Pd黑負(fù)移了 18 mV,說(shuō)明所制備的多孔Pd納米片對(duì)氧還原反應(yīng)、甲醇氧化反應(yīng)和甲酸氧化反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。2.利用氰膠自身的三維骨架屬性,以K2PdC14溶液和K2Ni(CN)4溶液反應(yīng)形成的K2PdCl4/K2Ni(CN)4氰膠為前驅(qū)體,用新制的NaBH4溶液在常溫下還原得到了三維PdNi納米珊瑚。研究表明,合成的PdNi納米珊瑚具有獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),且Ni與Pd形成合金,改變了 Pd的電子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)結(jié)果顯示,堿性氧還原反應(yīng)中,PdNi納米珊瑚在0.85 V時(shí)的質(zhì)量活性分別是商業(yè)化Pd黑和Pd納米粒子的1.58倍和1.75倍,而且經(jīng)過(guò)循環(huán)掃描5000圈后,質(zhì)量活性仍然能有初始值的96.9%,說(shuō)明PdNi納米珊瑚對(duì)ORR反應(yīng)具有優(yōu)異的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。3.利用氰膠高度有序的特性,以K2PdCl4溶液、K2Fe(CN)6溶液和活性炭混合形成的碳載氰膠C@K2PdCl4/K4Fe(CN)6為前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)向碳載亞鐵氰化鈕(C@PdHCF)的轉(zhuǎn)化和熱分解,最終得到有序的Pd3Fe/C金屬間化合物。研究表明,所制備的Pda3Fe納米粒子是有序晶相結(jié)構(gòu),粒子大小約為11nm,在碳載體上分布均勻。電化學(xué)結(jié)果顯示,有序的Pd3Fe/C金屬間化合物對(duì)甲酸氧化反應(yīng)的電化學(xué)質(zhì)量活性是無(wú)序的Pd3Fe/C合金的1.41倍,是商業(yè)化Pd/C的1.91倍,而且在硫酸溶液中浸泡72 h后,有序的Pd3Fe/C催化劑中Fe含量衰減得最少,說(shuō)明有序的Pd3Fe/C金屬間化合物對(duì)甲酸氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的電催化活性和耐久性。4.同時(shí)利用氰膠的三維骨架屬性和向類普魯士物轉(zhuǎn)化的特性,以K2PdCl4溶液、K3Co(CN)6溶液和聚乙二醇(PEG)混合形成的復(fù)合氰膠K2PdCl4/K3Co(CN)6-PEG為反應(yīng)前驅(qū)體,在一定溫度下合成了三維PdCo/PdHCC納米花。研究表明,所制備的PdCo/PdHCC是直徑為320±20nm的納米花狀結(jié)構(gòu),由大量二維超薄納米片組成,納米片表面均勻分散著超細(xì)的PdCo合金納米粒子。紫外-可見(jiàn)光譜結(jié)果顯示,所合成的PdCo/PdHCC納米花對(duì)NaBH4還原RhB具有優(yōu)異的催化活性和耐久性,在13 min內(nèi)就完成了催化反應(yīng),且經(jīng)過(guò)5次循環(huán)測(cè)試后,催化效果依然很好。
【學(xué)位單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TB383.1;X703
【部分圖文】：

將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，其副產(chǎn)物是水，清潔而沒(méi)有污染。燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)逡逑化效率高、環(huán)境污染小、燃料多樣化等優(yōu)點(diǎn)，能同時(shí)解決環(huán)境污染和能源危機(jī)這逡逑兩個(gè)方面的問(wèn)題，被認(rèn)為是２１世紀(jì)最有前景的綠色清潔能源裝置（圖１．１）。逡逑（ａ）邐１邋＇Ｍ逡逑}楨義賢跡保卞危ǎ幔猓┐郴茉吹氖褂煤陀跋歟唬ǎ悖洌┤劑系緋丶捌溆τ緬義希疲椋紓酰潁邋澹保卞澹ǎ幔猓╁澹裕瑁邋澹酰螅邋澹幔睿溴澹椋睿媯歟酰澹睿悖邋澹錚駑澹簦潁幔洌椋簦椋錚睿幔戾澹媯錚螅螅椋戾澹澹睿澹潁紓�，邋（ｃ－ｄ）邋Ｆｕｅｌ邋ｃｅe歟簀澹幔睿溴澹幔穡穡歟椋悖幔簦椋錚睿義賢ǔ＃劑系緋卦詿呋戀淖饔孟攏ü》腫尤劑蝦脫躉練⑸難躉瑰義顯從床緦?duì)，其窂摩速率、稳定性航y(tǒng)殺競(jìng)艽蟪潭壬先【鲇詿呋痢Ｒ虼�，辶x涎芯咳劑系緋氐牡绱呋�，特冰樧l呋戀男蚊�、结官�(gòu)?fù)组成託杈p匭閱堋⑹馘義廈淶墓叵擔(dān)醞平劑系緋厴桃禱嘆哂兄卮笠庖�。葎┫稻p氐拇呋劣﹀義暇哂寫(xiě)呋钚愿�、稳定性褐櫌价格低廉等又Z悖桓齦咝У娜劑系緋卮呋聊芄誨義嫌行У亟檔偷緙罨�，进而提氋工醉d繆購(gòu)?fù)稻p毓ぷ饜閱�。臍�

本文編號(hào)：2817513