發(fā)布時間：2020-09-08 22:16

　　 電解錳渣是電解金屬錳生產(chǎn)過程中錳礦浸出后產(chǎn)生的一種高含水率工業(yè)固體廢棄物。目前我國堆存的電解錳渣高達1.2億噸以上,另外,電解錳渣在堆存過程中產(chǎn)生了大量的滲濾液廢水。電解錳渣及滲濾液廢水中含有大量易遷移的錳離子和氨氮,它們一旦進入環(huán)境,將給企業(yè)周邊地區(qū)帶來嚴(yán)重的污染。因此,無害化處置電解錳渣中的錳離子和氨氮已成為學(xué)術(shù)界、企業(yè)界和社會所關(guān)注的問題之一。本文基于電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)原理、化工過程強化理論、沉淀溶解平衡原理以及電催化氧化基本原理,圍繞電解錳渣中錳和氨氮的無害化處理與資源化利用,開展了電解錳渣中錳和氨氮的強化轉(zhuǎn)化方法研究,獲得主要結(jié)論如下:(1)采用XRD、XRF、FT-IR、SEM-EDS、DTA-TGA對電解錳渣的基本物化性質(zhì)進行了分析。結(jié)果表明,電解錳渣中主要含有SiO_2和CaSO_4·2H_2O,且電解錳渣中錳離子和氨氮主要以MnSO_4·H_2O、(NH_4)_2SO_4、(NH_4)_2(Mg,Mn,Fe)(SO_4)_2·6H_2O的形式存在。另外,錳離子和氨氮是電解錳渣及滲濾液廢水中主要污染物,其含量遠超過國家安全排放標(biāo)準(zhǔn)。(2)基于電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)基本原理,開展了電動力技術(shù)脫除電解錳渣中錳和氨氮的研究。結(jié)果表明,在電動力脫除過程中,電解錳渣中氧化態(tài)和殘余態(tài)的錳脫除率低于弱酸提取態(tài)和還原態(tài)的錳;電解質(zhì)和預(yù)處理劑直接影響電解錳渣中錳和氨氮脫除效果;另外,電解錳渣中錳和氨氮主要通過電遷移和電滲析脫除,脫除后的電解錳渣中氨氮濃度能夠達到國家安全排放標(biāo)準(zhǔn)。(3)采用電場強化轉(zhuǎn)化新方法,開展了電場強化電解錳渣二次浸出研究。結(jié)果表明,在電場浸出過程中,Fe~(3+)被還原成Fe~(2+),高價錳被Fe~(2+)還原成低價錳而溶出,錳的浸出率達到96.2%,相比于不加電場和Fe~(2+),錳的浸出率提高了51.8%。動力學(xué)分析表明,電場強化電解錳渣中錳的浸出過程受固體膜層擴散所控制,其動力學(xué)方程可表示為:。(4)基于過程強化基本理論,開展了低品位氧化鎂和磷酸鹽(P-LGMgO)穩(wěn)定/固化電解錳渣中錳和氨氮研究。結(jié)果表明,當(dāng)采用P-LGMgO穩(wěn)定/固化電解錳渣,錳和氨氮固化率分別為99.9%和84.0%,其中,氨氮主要以磷酸鎂銨(NH_4MgPO_4·6H_2O)的形式被穩(wěn)定/固化,錳離子主要以板磷鎂錳礦(Mn_3(PO_4)_2(OH)_2·4H_2O)和羥錳礦(Mn(OH)_2)的形式被穩(wěn)定/固化;穩(wěn)定/固化后的電解錳渣中重金屬含量達到國家安全排放標(biāo)準(zhǔn),氨氮濃度從504.0 mg/L降低到76.6mg/L。(5)根據(jù)沉淀溶解平衡原理,開展了滲濾液廢水中高濃度錳和氨氮去除的研究。結(jié)果表明,滲濾液廢水中錳離子和氨氮去除率分別能達到99.9%和95.0%,其中,錳離子主要通過形成Mn_3(PO_4)_2·7H_2O沉淀被去除,氨氮主要通過形成磷酸鎂銨(NH_4MgPO_4·6H_2O)沉淀被去除;此外,當(dāng)沉淀物循環(huán)利用5次后,氨氮的去除率由第1次的84.0%降低到66.0%,而錳離子的去除率一直維持在99.0%以上;經(jīng)濟效益評估表明,當(dāng)沉淀物循環(huán)利用3次后,滲濾液廢水處理成本可以降低到原處理成本的68.5%。(6)結(jié)合電催化氧化技術(shù)基本原理,開展了脈沖電催化氧化處理模擬滲濾液廢水研究。結(jié)果表明,采用脈沖電催化氧化技術(shù)處理滲濾液廢水,廢水中錳離子和氨氮濃度分別降低到0.2 mg/L和0.1 mg/L,符合國家安全排放標(biāo)準(zhǔn);廢水中氨氮的電化學(xué)氧化過程符合一級動力學(xué)規(guī)律,其動力學(xué)方程可表示為:。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X781.1
【部分圖文】：

國重要的戰(zhàn)略資源之一[16]，我國 90 %以上的錳消耗于鋼鐵鋼”之說。錳可以大大提升鋼的強度，這是因為在鋼液中，硫含量過高會降低鋼的機械性能，因此在煉鋼過程中必錳和硫的結(jié)合力大于鐵和硫的結(jié)合力，在鋼水中加入錳后S 進入爐渣中，從而達到除硫的效果。同時，鋼的氧含量不能超鋼液中的氧化鐵反應(yīng)生成氧化錳，從而使鋼中氧達標(biāo)[17]。解金屬錳生產(chǎn)工藝流程屬錳有火法和濕法兩種生產(chǎn)工藝�；鸱ㄔ诿绹�、前蘇聯(lián)、用[18, 19]，它的優(yōu)點是成本低，缺點是對錳礦的品位要求高目前金屬錳幾乎是由濕法電解法生產(chǎn)的，濕法的優(yōu)點是可純度高（Mn 99.9 %以上），產(chǎn)品可作為特種合金、特種功本低。產(chǎn)電解金屬錳的工藝流程如圖 1.1 所示。由圖 1.1 可知，電括，浸礦、除雜、電解三個工序。

圖 1.2 電解錳渣及滲濾液廢水（A 電解錳渣庫，B 滲濾液廢水）Fig.1.2 EMR and leachate wastewater (AEMR gallery, B leachate wastewater)解錳渣堆存現(xiàn)狀，我國大部分電解錳企業(yè)對電解錳渣采取渣庫堆存的處置方法。電解錳種高含水率（25~28 %）、顆粒細�。�40~250 μm）的工業(yè)廢棄物，在環(huán)移性和流動性強。電解錳渣的遷移性表現(xiàn)為：因電解錳渣中含有硫酸鈣硫酸銨及硫酸錳銨等水合物，其自身含水和自然降水作用下，形成含氨錳離子等有害物質(zhì)的滲濾液廢水，進入水體中污染環(huán)境；電解錳渣的流要表現(xiàn)為：電解錳渣本身顆粒細，其中含有近 60 wt%左右的石膏，多為和二水石膏，使得電解錳渣的強度差，流動性強，容易引起潰壩事故的009 年 5 月，湖南花垣縣興銀錳業(yè)連續(xù)發(fā)生兩次潰壩事故，造成人員傷亡9 國道中斷。2010 年 4 月 10 日，湖南花垣縣峰云礦業(yè)公司錳渣庫發(fā)生潰事故造成 6 人遇難（圖 1.3）。

圖 1.2 電解錳渣及滲濾液廢水（A 電解錳渣庫，B 滲濾液廢水）Fig.1.2 EMR and leachate wastewater (AEMR gallery, B leachate wastewater) 電解錳渣堆存現(xiàn)狀前，我國大部分電解錳企業(yè)對電解錳渣采取渣庫堆存的處置方法。電解一種高含水率（25~28 %）、顆粒細�。�40~250 μm）的工業(yè)廢棄物，在遷移性和流動性強。電解錳渣的遷移性表現(xiàn)為：因電解錳渣中含有硫酸、硫酸銨及硫酸錳銨等水合物，其自身含水和自然降水作用下，形成含屬錳離子等有害物質(zhì)的滲濾液廢水，進入水體中污染環(huán)境；電解錳渣的主要表現(xiàn)為：電解錳渣本身顆粒細，其中含有近 60 wt%左右的石膏，多態(tài)和二水石膏，使得電解錳渣的強度差，流動性強，容易引起潰壩事故2009 年 5 月，湖南花垣縣興銀錳業(yè)連續(xù)發(fā)生兩次潰壩事故，造成人員傷209 國道中斷。2010 年 4 月 10 日，湖南花垣縣峰云礦業(yè)公司錳渣庫發(fā)生，事故造成 6 人遇難（圖 1.3）。

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