近年來(lái),含重金屬?gòu)U水的排放量越來(lái)越大,重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越引起人們的重視。廢水中的重金屬離子在生物體內(nèi)殘留時(shí)間長(zhǎng)、毒性大、不易被生物降解,對(duì)水生生物和人體健康有較大的危害作用。殼聚糖是一種天然高分子化合物,是甲殼素經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的一種聚合物,殼聚糖分子鏈中含有豐富的羥基、羧基和氨基等活性官能團(tuán),可以和多種重金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),形成配位化合物,顯著增強(qiáng)吸附劑的吸附能力。同時(shí),由于殼聚糖具有獲取方便、成本低廉、無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于處理重金屬?gòu)U水。但由于殼聚糖在酸性環(huán)境下易流失且回收困難,化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度較低,在一定程度上限制了其在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服殼聚糖的這種缺陷,本文圍繞殼聚糖治理水體重金屬污染物展開。以水溶液中的重金屬Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)為目標(biāo)污染物,通過(guò)交聯(lián)、固定、接枝復(fù)合等方法,對(duì)殼聚糖進(jìn)行了化學(xué)改性,共制備了四種改性殼聚糖吸附劑,應(yīng)用于含銅、鉻、鉛廢水的處理。通過(guò)透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射圖譜(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積及孔徑分析等監(jiān)測(cè)手段對(duì)四種改性殼聚糖吸附劑進(jìn)行了表征分析。從制備方法、單一反應(yīng)條件、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)和吸附等溫線等方面對(duì)四種吸附劑的吸附效果作了綜合評(píng)估。系統(tǒng)探討了各種吸附條件,如溶液的初始pH值、重金屬離子溶液的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、Zeta電位、溶液電解質(zhì)等方面對(duì)吸附效果的影響,確定了不同吸附劑的最佳吸附條件,探究了不同吸附劑對(duì)廢水中Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理。具體的研究?jī)?nèi)容及成果主要為以下四個(gè)方面:(1)基于吸附法和納米材料的優(yōu)點(diǎn),制備了納米磁性顆粒(Fe_3O_4)、磁性納米殼聚糖(CCM)和磁性啤酒酵母菌/殼聚糖納米顆粒(Immobilizing Saccharomyces cerevisiae on the surface of chi to san-coated magnetic nanoparticles,SICCM)。我們通過(guò)透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射圖譜(XRD)等方式對(duì)所制得的吸附材料進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示SICCM的粒徑約為100 nm。將制得的SICCM進(jìn)一步用于水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn),并研究了吸附過(guò)程中單一因素對(duì)吸附效果的影響及吸附機(jī)理。一定范圍內(nèi),溶液pH升高、初始濃度升高、溫度升高能夠增強(qiáng)SICCM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果。pH值為4.5時(shí),吸附量達(dá)到最大值96.2 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明SICCM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效率顯著,15 min后接近最大吸附量的98%,1h以后吸附完成,且保持較好的吸附效率穩(wěn)定性。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附等溫線與吸附熱力學(xué)進(jìn)一步研究表明吸附過(guò)程更加符合Langmuir吸附模型,通過(guò)Langmuir等溫方程的擬合計(jì)算,在28℃、38℃和48℃的溫度條件下,SICCM吸附Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分別為148.94 mg/g、161.73 mg/g和176.35 mg/g。吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程,吸附效率快并伴隨一定程度的粒子內(nèi)擴(kuò)散。(2)以水葫蘆的生物質(zhì)為原料,經(jīng)氯化鐵溶液浸泡處理后煅燒,制備成磁性水葫蘆生物炭(MB),以便于吸附完成后從水溶液中分離。再利用殼聚糖對(duì)磁性生物炭進(jìn)行改性制備了改性殼聚糖/磁性水葫蘆生物炭(Chitosan modified magnetic Eichhornia crassipes biochar,CMMB)。通過(guò)各種監(jiān)測(cè)手段表征研究CMMB的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì),并用于去除水溶液中鉻離子。對(duì)殼聚糖改性前后的材料MB和CMMB的磁性能進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)飽和磁化強(qiáng)度Ms未發(fā)生改變。Zeta電位分析CMMB的零電位點(diǎn)pHZPC為6.27。將制備好的MB和CMMB用于水溶液中Cr(Ⅵ)的對(duì)照吸附研究及吸附機(jī)理研究,相比MB,CMMB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果更加顯著。評(píng)價(jià)了初始pH值和溶液背景電解質(zhì)對(duì)吸附量的影響。初始pH值較高時(shí),CMMB對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力較弱,在pH為2時(shí),吸附效果最好,靜電吸引作用有利于Cr(Ⅵ)的吸附。通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir模型,單分子層吸附占主要地位。吸附劑在20℃、30℃和40℃下的最大吸附量分別為154.14mg/g,159.27 mg/g,170.54mg/g。CMMB對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。(3)平菇所含的豐富纖維素是一種天然高分子聚合物,以平菇這種天然生物吸附劑為主要原料,用酒石酸對(duì)其進(jìn)行改性,制備成改性平菇粉末(POP)。用殼聚糖進(jìn)行固定化,制備出新型生物吸附劑改性殼聚糖/平菇凝膠微球(Chitosan modified P.ostreatus hydrogel beads,CPHB)。再通過(guò)交聯(lián)等手段,強(qiáng)化了新型吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度,用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)。對(duì)CPHB分別做了透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、Zeta表面電位等表征分析。改性后的CPHB提高了其在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,表面呈較規(guī)則球狀,孔內(nèi)結(jié)構(gòu)變得更為發(fā)達(dá),這為吸附過(guò)程提供了較大的比表面積,有利于提高吸附劑的的吸附能力。吸附后的CPHB-Cr(Ⅵ)內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)狀,結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。這些有利因素大大增加了吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。研究了不同pH值、吸附反應(yīng)時(shí)間和Cr(Ⅵ)溶液初始濃度濃度對(duì)吸附效果的影響。發(fā)現(xiàn)吸附量隨著溶液pH值的升高而降低,當(dāng)初始pH值大于8后,吸附量非常小。實(shí)驗(yàn)最佳pH為2,此時(shí)達(dá)到最大吸附量81.21 mg/g。吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間為6h。吸附量與Cr(Ⅵ)溶液初始濃度之間存在一定的關(guān)系,隨著濃度的升高而增加。當(dāng)溶液初始濃度600 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到飽和狀態(tài)。其動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。進(jìn)一步研究表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Freundlich等溫線模型,擬合的最大吸附量為196.83 mg/g。熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明CPHB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。(4)本文制備出氨基改性殼聚糖多孔凝膠微球(Amino modified porous chitosan hydrogel beads,AMCHB),用于吸附水溶液中Pb(Ⅱ)。通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)吸附前后吸附劑表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀測(cè)。利用FTIR紅外光譜儀測(cè)定了紅外圖譜,分析了吸附劑表面基團(tuán)的變化情況。通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步對(duì)AMCHB吸附前后的元素構(gòu)成和化學(xué)成分進(jìn)行了詳細(xì)的分析。表征結(jié)果表明改性后的AMCHB穩(wěn)定性大大提高。氨基在APCHB對(duì)Pb(Ⅱ)吸附中起主要作用,氨基保護(hù)—釋放和氨基接枝能有效地增加吸附劑的氨基數(shù)量,提高吸附劑的吸附能力。通過(guò)Zeta電位分析,研究了表面電荷的性質(zhì)和變化規(guī)律。測(cè)定了AMCHB平均含水率為94.2%。在批量實(shí)驗(yàn)中,考察了溶液初始pH、離子強(qiáng)度、反應(yīng)溫度和致孔劑投加量等因素對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響。對(duì)AMCHB吸附Pb(Ⅱ)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫線模型擬合,并探討了吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型,單分子層吸附為主導(dǎo)。在15℃、30℃和45℃條件下,APCHB對(duì)Pb(Ⅱ)最大吸附量分別為295.60 mg/g、307.64 mg/g和312.31 mg/g。熱力學(xué)研究證明了吸附為自發(fā)的吸熱過(guò)程,溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

可以清晰直觀地反映生物炭微觀形態(tài)構(gòu)造，通過(guò)電鏡圖譜，能更好的觀察材料在逡逑改性及吸附前后的形態(tài)變化。ＳＩＣＣＭ吸附Ｃｕ（ＩＩ）前后的ＪＥＭ－１２３０場(chǎng)發(fā)射透射電逡逑子顯微鏡（ＴＥＭ）掃描照片如圖２．１所示，逡逑ｃ邐ｄ逡逑圖２．１不同吸附材料透射電鏡圖逡逑（ａ）磁性Ｆｅ３０４的透射電鏡圖（ｘｌＯＯＯＯＯ）邋（ｂ）磁性殼聚糖的透射電鏡圖（ｘｌ00000）逡逑（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ的透射電鏡圖（ｘ２００００）邐（ｄ）邋ＳＩＣＣＭ吸附后的透射電鏡圖（ｘｌＯＯＯＯＯ）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ逡逑（ａ）邋Ｆｅ３０４邋（ｘｌＯＯＯＯＯ）邋（ｂ）邋ＣＣＭ邋（ｘｌＯＯＯＯＯ）邋（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ邋（ｘ２００００）邋（ｄ）邋ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）（ｘ邋１０００００）逡逑２５逡逑

邐７０逡逑２Ｔｈｅｔａ逡逑圖２．３磁性啤酒酵母菌／殼聚糖納米顆粒吸附Ｃｉｉ（ＩＩ）的Ｘ射線衍射圖譜逡逑（ａ）邋ＣＣＭ邋（ｂ）邋ＳＩＣＣＭ邋（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．３邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ＣＣＭ，邋ＳＩＣＣＭ邋ｂｅｆｏｒｅ邋ａｎｄ邋ａｆｔｅｒ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑（ａ）邋ＣＣＭ邋（ｂ）邋ＳＩＣＣＭ邋（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）逡逑采用ＸＲＤ對(duì)ＣＣＭ、ＳＩＣＣＭ和ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）三種材料的晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行逡逑分析，分析結(jié)果如圖２．３所示。圖２．３（ａ）為磁性殼聚糖的ＸＲＤ圖�？梢钥闯觯插澹裕瑁澹簦徨义衔恢门cＦｅ３０４標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰吻合，對(duì)應(yīng)了邋Ｆｅ３０４純立方尖晶石型結(jié)構(gòu)的在３０．８、逡逑３５．９、４３．６、５４．０、５７．７和６３．１處有明顯特征峰

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ邋／邋（ｃｍ－１）逡逑圖２．２不同吸附材料紅外可見光譜圖逡逑（ａ）邋ＣＣＭ邋（ｂ）邋ＳＩＣＣＭ邋（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．２邋ＦＴＩＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ逡逑（ａ）邋ＣＣＭ邋（ｂ）邋ＳＩＣＣＭ邋（ｃ）邋ＳＩＣＣＭ－Ｃｕ（ＩＩ）逡逑２．５．３邋Ｘ射線衍射圖譜分析（ＸＲＤ）逡逑ｌ邋（ｆ｝邋Ｉ邋Ｔ邐（４２２）（ｒ邋（ｒ逡逑（３１１）逡逑■｜邐丨２２０）邋Ｉ邐（４００）邐（５１１）（|埃╁義希卞我誨義希ǎ常保保╁義希ǎ矗矗埃╁義希ǎ玻玻埃╁危ǎ矗埃埃╁危ǎ擔(dān)保保╁義希徨澹懾危赍危ǎ矗玻玻╁澹懾嗚義襄危懾危危懾危危懾危危懾澹五義希常板危矗板危擔(dān)板危叮板危罰板義希玻裕瑁澹簦徨義賢跡玻炒判云【平湍婦薔厶悄擅卓帕Ｎ劍茫椋椋ǎ桑桑┑模厴湎哐萇渫計(jì)族義希ǎ幔╁澹茫茫灣澹ǎ猓╁澹櫻桑茫茫灣澹ǎ悖╁澹櫻桑茫茫停茫酰ǎ桑桑╁義希疲椋紓酰潁邋澹玻沖澹兀遙膩澹穡幔簦簦澹潁鑠澹錚駑澹茫茫�，邋焉ＣＣ冲ｂｅ傚P潁邋澹幔睿溴澹幔媯簦澹蟈澹幔洌螅錚潁穡簦椋錚鑠義希ǎ幔╁澹茫茫灣澹ǎ猓╁澹櫻桑茫茫灣澹ǎ悖╁澹櫻桑茫茫停茫酰ǎ桑桑╁義喜捎茫兀遙畝裕茫茫�、焉ＣＣ６d停櫻桑茫茫停茫酰ǎ桑桑┤植牧系木褰峁貢浠繡義戲治觶治黿峁繽跡玻乘盡Ｍ跡玻常ǎ幔┪判鑰薔厶塹模兀遙耐�。可诣�闖觶插澹裕瑁澹簦徨義銜恢糜耄疲澹常埃幢曜繼卣餮萇浞邐嗆�，峨sα隋澹疲澹常埃創(chuàng)苛⒎郊餼徒峁溝腦冢常埃�、辶x希常擔(dān)埂ⅲ矗常�、�(dān)矗啊ⅲ擔(dān)罰泛停叮常貝τ忻饗蘊(yùn)卣鞣

本文編號(hào)：2814304