隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺問題日益嚴(yán)峻,水體中的重金屬離子和有機(jī)污染物對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅,因此,人們致力于尋求高效節(jié)能的材料制備技術(shù),開發(fā)新型的環(huán)境友好功能材料,為環(huán)境治理和能源利用提供新的技術(shù)支撐。納米二氧化鈦(TiO2)具有無毒、廉價和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于吸附和光催化去除水中的污染物。但是,納米TiO2禁帶寬度較寬、量子效率較低,在制備和應(yīng)用過程中存在的團(tuán)聚和難以回收等問題限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此,減少材料在應(yīng)用中的損失,控制團(tuán)聚,提高納米TiO2的吸附能力和光催化活性是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。首先,針對納米TiO2在制備過程中存在工藝復(fù)雜、耗時長、產(chǎn)率低和需高溫高壓等問題,以硫酸氧鈦為前驅(qū)體,采用常壓微波輔助強(qiáng)化技術(shù)制備介孔納米TiO2催化劑,探討晶型結(jié)構(gòu)和形貌特征等對吸附和光催化性能的影響,證實(shí)常壓微波輔助水解技術(shù)制備介孔納米TiO2的可行性。其次,針對TiO2納米顆粒在應(yīng)用過程中存在易團(tuán)聚、流失及難回收等問題,以天然高分子材料-纖維素為模板和載體,通過微波輔助水解法將納米TiO2原位地固定在纖維素表面,得到了具有多級結(jié)構(gòu)的TiO2-纖維素復(fù)合材料,研究其對重金屬離子Pb2+的吸附性能及機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,為提高TiO2-纖維素復(fù)合材料的吸附能力和利用率,實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附過程,通過濕法成網(wǎng)技術(shù)制備了 TiO2-纖維素復(fù)合膜,研究其對低濃度重金屬離子Pb2+的動態(tài)吸附行為。進(jìn)一步地,為提高TiO2-纖維素復(fù)合材料的催化活性,通過高溫碳化和活化處理,得到了具有特定性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的氮摻雜TiO2-多孔碳纖維材料,并研究其對亞甲基藍(lán)、苯酚和Cr(Ⅵ)的吸附及光催化性能。本論文取得的主要結(jié)論如下:(1)在不添加模板條件下,以硫酸氧鈦為前驅(qū)體,采用微波輔助均相水解法,在短時間內(nèi)(30 min)制備介孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2,隨后經(jīng)750℃煅燒2h得到具有銳鈦礦/金紅石混合晶型的TiO2納米顆粒。通過TiOSO4:H2SO4體積比和反應(yīng)溫度等調(diào)控Ti02納米顆粒的微觀形貌和結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)體系中的H2SO4不僅影響TiO2的水解反應(yīng)動力學(xué),而且控制其成核和結(jié)晶過程。在TiOSO4:H2SO4體積比為5:3,反應(yīng)溫度為90 ℃時,得到具有高比表面積、粗糙結(jié)構(gòu)的介孔納米TiO2,其在可見光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解速率是商用P25的6倍,表明該材料對亞甲基藍(lán)染料具有良好的光催化效果。(2)以天然高分子-纖維素為模板和載體,通過微波輔助原位水解法將納米TiO2均勻地負(fù)載在纖維素表面,得到具有多級結(jié)構(gòu)的TiO2-纖維素復(fù)合材料。在相同條件下,反應(yīng)系統(tǒng)含纖維素模板時,TiOSO4水解反應(yīng)速率快,且得到的TiO2納米顆粒尺寸小,這是因?yàn)槔w維素表面的羥基作為成核位點(diǎn),原位調(diào)控納米TiO2的成核、結(jié)晶和生長過程,通過氫鍵等相互作用將尺寸約100 nm的納米TiO2固定在纖維素上。負(fù)載后復(fù)合材料保持纖維素的多級結(jié)構(gòu)特性,且由于TiO2的負(fù)載,使其具有介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,對水中重金屬離子Pb2+的吸附速率快且吸附量大。在5 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,最高吸附量為42.5 mg/g,較纖維素提高了75.9倍。Pb2+與TiO2之間存在化學(xué)作用力,即TiO2表面的羥基通過形成Pb-O鍵參與吸附過程,加強(qiáng)對Pb2+的吸附。吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)模型,熱力學(xué)符合Freundlich等溫吸附模型。(3)為提高TiO2-纖維素復(fù)合材料的利用率和吸附能力,通過濕法成網(wǎng)技術(shù)制備孔徑分布均勻的TiO2-纖維素復(fù)合膜,研究該復(fù)合膜對水中的低濃度重金屬離子Pb2+的動態(tài)吸附行為。對不同初始濃度、流速和膜厚條件下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合,發(fā)現(xiàn)所有的數(shù)據(jù)均符合Adams-Bohart和Dose-Response模型。根據(jù)Bed depth service time(BDST)模型,發(fā)現(xiàn)厚度小于0.01 cm的復(fù)合膜即可有效防止穿透。通過計算發(fā)現(xiàn),直徑為4 cm,厚度為0.65 mm的復(fù)合膜可處理1 50 L,初始濃度為50 μg/L的含Pb2+廢水,并使其達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn),說明該復(fù)合膜對低濃度重金屬離子Pb2+具有較高的去除率和利用率。在水中存在多種共存陽離子時,對Pb2+具有優(yōu)異的吸附選擇性,且經(jīng)多次再生-吸附后,仍具有較高的吸附能力,說明T-CF-M復(fù)合膜對吸附過濾低濃度的重金屬離子Pb2+具有一定的應(yīng)用潛力。(4)為得到高活性的納米TiO2光催化劑,通過將TiO2-纖維素材料進(jìn)一步氮?dú)馓蓟投趸蓟罨幚?得到氮摻雜TiO2-多孔碳纖維復(fù)合材料。在此過程中,纖維素不僅作為載體固定TiO2納米顆粒,同時作為碳源,在碳化和活化過程中,轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的碳纖維。在不額外添加有機(jī)氮源和還原劑的條件下,利用纖維素碳化熱解過程產(chǎn)生的氫氣和形成的碳作為還原劑,將Ti4+還原成Ti3+,并將氮摻入TiO2晶格,形成氮摻雜TiO2。該復(fù)合材料具有大比表面積和孔體積,能夠快速地吸附水中的有機(jī)污染物-苯酚、陽離子染料-亞甲基藍(lán)及重金屬離子-Cr(Ⅵ),對亞甲基藍(lán)的吸附量是商用活性炭粉末的2.1倍。此外,由于氮和Ti3+摻雜形成新的能級結(jié)構(gòu),降低其禁帶寬度。在紫外可見光和可見光照射下,可將苯酚氧化分解為無機(jī)小分子,將Cr(Ⅵ)還原Cr(Ⅲ)。在紫外可見光下對苯酚和Cr(Ⅵ)的去除速率分別是商用P25的9.2和8.8倍,說明該復(fù)合材料具有良好的環(huán)境修復(fù)潛力。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X703;TB33;O643.36
【部分圖文】：

第１章引言穴對。部分被激活的電子和空穴在向Ｔｉ０２內(nèi)部或表面轉(zhuǎn)移的發(fā)生qY滅，放出能量。當(dāng)存在合適的俘獲劑、表面缺陷態(tài)或其空穴重新相遇發(fā)生湮滅的過程受到抑制，它們發(fā)生分離并遷移。未與空穴復(fù)合的電子具有強(qiáng)還原能力，能夠轉(zhuǎn)移到Ｔｉ０２表捕獲生成過氧自由基ＧＯｆ），進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的＿0接將高電勢的金屬離子還原成更低的價態(tài)；空穴具有氧化性，主角，能夠?qū)⑽皆冢裕椋埃脖砻娴模埃�？離子或Ｈ２０分子直接氧＿０Ｈ，活潑的ＯＨ自由基進(jìn)一步將許多難降解的有機(jī)污染物氧Ｈ２０等無機(jī)小分子。同時，強(qiáng)氧化性的空穴也可直接參與有機(jī)過程。因此，如果污染物被優(yōu)先吸附在Ｔｉ０２的表面，可提高的速度，進(jìn)而增強(qiáng)Ｔｉ０２光催化氧化還原能力。逡逑Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑Ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ逡逑

１．３天然高分子一纖維素逡逑１．３．１纖維素的分子結(jié)構(gòu)逡逑纖維素［９１］是地球上儲量最豐富的天然高分子材料，是由Ｐ－Ｄ吡喃型葡萄糖逡逑基通過Ｃｉ和Ｃ４位上兩個羥基之間脫水形成的糖苷鍵相互連接而形成直鏈型天然逡逑聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖１．３所示。纖維素分子中存在大量羥基基團(tuán)，每個吡喃逡逑型葡萄糖基上的羥基位于Ｃ２、（：３和（：６位置，其中（：２和０３具有典型的仲醇的性逡逑質(zhì)，0６具有伯醇的性質(zhì)，這些特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了纖維素許多優(yōu)良的物理化逡逑學(xué)性質(zhì)，如親水性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、高機(jī)械強(qiáng)度和可降解性等。與此逡逑同時，纖維素中大量的羥基相互作用形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使直鏈型的結(jié)逡逑構(gòu)單元相互連結(jié)，組成初級納米纖維單元，這些納米纖維單元相互纏繞形成微米逡逑結(jié)構(gòu)的纖維，微米纖維相互交錯構(gòu)成多層三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即宏觀上可見的纖維素逡逑物質(zhì)（如紙、棉花、木材等）。逡逑

逡逑反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖２．１所示，其中光催化反應(yīng)裝置的光源為３００邋Ｗ氙燈。逡逑實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先將０．０５邋ｇ樣品加入至１００邋ｍＬ，邋１０邋ｍｇ／Ｌ的ＭＢ溶液中，在室逡逑溫黑暗環(huán)境下進(jìn)行吸附，磁力攪拌３０邋ｍｉｎ使樣品均勻的分散在溶液中，達(dá)到吸逡逑附平衡；然后打開氙燈光源（波長ｈ４２０邋ｒｎｎ），光通過反應(yīng)器上方的石英蓋輻逡逑射進(jìn)入反應(yīng)液中發(fā)生光催化反應(yīng)，其中光照強(qiáng)度為３２０邋ｍＷ／ｃｍ２，每隔一定時間逡逑進(jìn)行取樣（３邋ｍＬ），使用０．２２邐水系尼龍濾膜將溶液中的粉末進(jìn)行分離得到澄逡逑清濾液并收集；最后通過Ｕｖ－ｖｉｓ檢測溶液中ＭＢ濃度變化。逡逑ｍ３逡逑Ｒｅａｃｔｏｒ邐ｓ逡逑Ｖ邐ｘｅｎｏｎ邋ｌａｍｐ逡逑Ｗａｔｅｒ邋Ｂａｔｈ逡逑圖２．１光催化反應(yīng)系統(tǒng)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｓｙｅｔｅｍ逡逑２．３結(jié)果與討論逡逑２．３．１微波輔助水解法制備介孔Ｔｉ０２逡逑在微波輻射條件下，以Ｔｉ０Ｓ０４為前驅(qū)體水解合成Ｔｉ０２，水解過程中的微波逡逑加熱溫度、時間和ＴｉＯＳ0４：Ｈ２Ｓ０４體積比是影響ＴｉＣｈ形貌和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，因逡逑此控制水解反應(yīng)條件是本工藝的核心。其中Ｔｉ０Ｓ０４主要水解反應(yīng)過程如下：逡逑Ｔｉ０Ｓ０４邋＋邋Ｈ２０邋ＴｉＯ（ＯＨ）２邋＋邋ＳＯ；－邋＋邋２Ｈ＋邐．．．（２．１）逡逑ＴｉＯ（ＯＨ）２邋ｇ邋Ｔｉ０２邋＋Ｈ２０邐．．．邋（２．２）逡逑２．３．１．１微波溫度的影響逡逑固定ＴｉＯＳ0４：Ｈ２Ｓ0４體積比（３：５）和反應(yīng)時間（３０ｍｉｎ）

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本文編號：2812457