金屬?gòu)U水中高濃度離子態(tài)金屬較易去除,低濃度絡(luò)合態(tài)金屬的脫除比較困難,而絡(luò)合態(tài)金屬能否被有效去除是廢水安全排放的關(guān)鍵。對(duì)于重金屬?gòu)U水的處理,化學(xué)法因反應(yīng)迅速,出水效果佳,處理工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。其中,螯合沉淀法,由于DTC(二硫代氨基甲酸鹽,dithiocarbamate)重金屬捕集劑與金屬具有極強(qiáng)的螯合能力,與廢水中金屬形成強(qiáng)穩(wěn)定性的螯合物,從而高效去除廢水中的金屬污染物。因此利用DTC重金屬捕集劑脫除絡(luò)合金屬的技術(shù)更具潛力。本文利用DTC重金屬捕集劑對(duì)低濃度絡(luò)合金屬(EDTA-Cu/EDTA-Ni/TA-Ni)的處理進(jìn)行研究。研究不同影響因素對(duì)DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸鈉,sodium diethyldithiocarbamate)捕集劑處理EDTA-Cu、EDTA-Ni的去除率影響,確定最佳處理工藝條件,利用實(shí)際絡(luò)合金屬?gòu)U水驗(yàn)證其處理效果,推導(dǎo)其去除機(jī)理。在最佳處理工藝條件下,探討具有不同烴基的DTC捕集劑對(duì)EDTA-Ni、EDTA-Cu去除率的變化規(guī)律,推導(dǎo)烴基不同的DTC捕集劑對(duì)同一金屬的螯合能力大小規(guī)律,和同一種DTC捕集劑對(duì)不同金屬的螯合能力大小規(guī)律。同時(shí)合成一種磁性DTC螯合樹脂,探討其吸附EDTA-Cu、TA-Ni(酒石酸鎳絡(luò)合物)效率,推導(dǎo)其吸附動(dòng)力學(xué)特性和等溫吸附特性,揭示其吸附機(jī)理,利用硫脲-硝酸溶液對(duì)樹脂進(jìn)行解吸再生,探討其解吸再生重復(fù)利用性能。(1)通過考察pH、DDTC投加量、反應(yīng)時(shí)間、PAC投加量對(duì)DDTC處理EDTA-Cu、EDTA-Ni效率的影響,獲得最佳工藝路線:Cu初始濃度為11.42mg/L,Ni初始濃度為6.41mg/L,pH 為 7,DDTC 投加量為 nDDTC/nNi=4mol,反應(yīng)時(shí)間為 15min,PAC 為100mg/L,反應(yīng)時(shí)間為2min,PAM為2.5mg/L,反應(yīng)時(shí)間為2min條件下,處理后出水Ni剩余濃度為1.08mg/L,去除率達(dá)83.15%,Cu剩余濃度為0.16mg/L,去除率達(dá)98.66%。根據(jù)最佳工藝路線,用三種不同類型實(shí)際絡(luò)合Ni/Cu廢水進(jìn)行效果驗(yàn)證,結(jié)果表明出水Cu濃度可達(dá)到《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1597-2015)中的表3水污染物特別排放限值珠三角地區(qū)要求(Cu0.3mg/L,Ni0.1mg/L),而部分類型廢水的出水Ni濃度亦可達(dá)到此要求。結(jié)合紫外光譜分析、紅外光譜分析和元素分析結(jié)果,推斷DDTC捕集劑與金屬的螯合過程,獲得反應(yīng)方程式和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。DDTC上-SH中S搶奪EDTA-M中金屬M(fèi),形成四邊形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配位化合物。(2)選取不同直鏈烴基的DTC捕集劑:SDDC(二甲基二硫代氨基甲酸鈉,sodium dimethyldithio carbamate)、DDTC 和 SBuD(二丁基二硫代氨基甲酸鈉,sodium dibutyl dithiocarbamate),考察三者對(duì)EDTA-Ni、EDTA-Cu去除效果獲得金屬去除規(guī)律。本文主要考察金屬去除規(guī)律在三種不同體系(純絡(luò)合金屬溶液,共存金屬存在溶液,混合絡(luò)合金屬溶液)中的變化。結(jié)果表明:DTC捕集劑上直鏈烴基碳原子個(gè)數(shù)與EDTA-Ni的去除率成正比,而具有烴基碳原子個(gè)數(shù)少的DTC捕集劑就能完全去除Cu,增加烴基碳原子個(gè)數(shù)對(duì)提升EDTA-Cu的去除率無意義。此規(guī)律在三種體系中均存在。而元素分析和掃描電鏡分析結(jié)果也說明了隨著烴基碳原子個(gè)數(shù)的增加,DTC捕集劑與Ni的螯合反應(yīng)越容易發(fā)生,生成的螯合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越緊密。對(duì)金屬電子構(gòu)型進(jìn)行分析,獲得了DTC捕集劑與金屬的螯合能力規(guī)律:Cr2+Fe2+Cr6+Fe3+Ni2+Cu2+,Cu2+Zn2+。根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果,推斷DTC捕集劑與金屬螯合的主要作用官能團(tuán)-SH,獲得反應(yīng)方程式和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。雖然帶有的烴基不同,但DTC捕集劑去除金屬的機(jī)理是相似的。DTC捕集劑上-SH中S捕捉EDTA-M中的金屬M(fèi),并趨向成鍵生成不溶于水的螯合產(chǎn)物。(3)研究以四乙烯五胺和二硫化碳制得DTC基團(tuán)單體,在無水乙醇分散劑中,添加二氯乙烷作為引發(fā)劑進(jìn)行單體聚合,在聚合物形成的瞬間把油酸改性的Fe304磁性材料包裹在聚合物體內(nèi),合成了一種磁性巰基胺型樹脂(簡(jiǎn)稱磁性DTC螯合樹脂)。對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析、元素分析、掃描電鏡分析、能譜分析和磁滯回線分析,表明產(chǎn)物是具有飽和磁化強(qiáng)度為6.84emu/g,粒徑為170.27nm的S=C-S雙齒配位體樹脂。研究樹脂對(duì)TA-Ni、EDTA-Cu的吸附性能,通過考察pH,樹脂投加量,反應(yīng)時(shí)間,磁分離時(shí)間的影響,獲得樹脂吸附Cu/Ni的最佳工藝路線,Cu由16.00mg/L降低為0.13mg/L,Ni由16mg/L降低為0.071mg/L。采用硫脲-硝酸溶液對(duì)吸附后樹脂進(jìn)行洗脫再生,對(duì)Cu洗脫率達(dá)82%,對(duì)Ni洗脫率只有60%,洗脫后樹脂進(jìn)行重復(fù)利用,Cu重復(fù)利用性能良好,去除率均在75%以上。(4)依據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,推導(dǎo)并建立磁性DTC螯合樹脂吸附EDTA-Cu/TA-Ni的動(dòng)力學(xué)方程,相關(guān)性系數(shù)R2表明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地闡述樹脂吸附Cu/Ni的行為。依據(jù)Freundlich等溫吸附模型,推導(dǎo)并建立磁性DTC螯合樹脂吸附EDTA-Cu/TA-Ni的吸附等溫曲線,相關(guān)性系數(shù)R2表明Freundlich模型能較好地描述樹脂吸附Cu/Ni的等溫吸附特性。紅外光譜分析和磁滯回線分析表明,磁性DTC螯合樹脂上-SH中S與EDTA-Cu/TA-Ni中Cu2+/Ni2+發(fā)生配位作用形成穩(wěn)定的配合物,附著在樹脂表面,導(dǎo)致反應(yīng)后樹脂的磁化強(qiáng)度降低。元素分析表明樹脂在實(shí)際螯合過程中樹脂上-SH中S與金屬M(fèi)2+的配位比遠(yuǎn)大于理論配比值,這是因?yàn)闃渲嫌行湮换钚晕稽c(diǎn)相對(duì)較少。
【學(xué)位單位】：廣東工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

脂主要是依靠樹脂自身的多孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)較大的比表面積來吸物質(zhì)ｍ。離子交換樹脂表面雖然也存在某些功能基團(tuán)，但其主與金屬離子之間的庫(kù)侖引力來達(dá)到吸附作用離子交換樹脂同時(shí)也釋放出一個(gè)離子，離子交換樹脂的吸附過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附性樹脂相比，螯合樹脂吸附既有離子鍵作用又有配位鍵作與溶液中的金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成螯合沉淀物，從而從吸附并分離重金屬離子的目的。螯合樹脂因具有獨(dú)特的功能基樹脂對(duì)金屬離子的吸附更專一。然而，并不是所有的功能基團(tuán)。有些功能基團(tuán)除了能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)外，還發(fā)揮離如，一些多氨基、氨基、羧酸和磷酸基團(tuán)心１。逡逑脂上的配位體與金屬離子的螯合反應(yīng)主要有三種：分子間螯合位［５７］，如下圖Ｍ所示。逡逑ＴＴＴＴ逡逑

選用ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｓ和ＤＤＴＣ作為金屬沉淀齊ｉｊ，ｔ匕較三者在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Ｎｉ／Ｃｕ逡逑去除效果。Ｎｉ初始濃度為６．４１ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ初始濃度１１．４２ｍｇ／Ｌ，調(diào)節(jié)水樣ｐＨ為７，各捕集逡逑劑按１００ｍｇ／Ｌ過量投加，反應(yīng)時(shí)間為ｌｍｉｎ，試驗(yàn)結(jié)果如圖２－１所示。由圖可知，３種捕集逡逑劑對(duì)Ｎｉ／Ｃｕ去除規(guī)律均為ＤＤＴＣ＞Ｎａ２Ｓ＞ＮａＯＨ。ＤＤＴＣ對(duì)Ｎｉ和Ｃｕ的去除效果最為顯著，逡逑說去除率達(dá)７１．１４％，燦剩佘濃度為１．７５１１１§／１＾0１去除率達(dá)９５．３３％，0１剩余濃度為逡逑Ｏ．５５ｍｇ／Ｌ0逡逑１２邐ｒｒｒＦｒｒ邐邐邐逡逑．邐……．：Ｎｉ逡逑１０－邐虐ｄ逡逑．逡逑８邋－邐ｎｓ—逡逑ｉ邋■逡逑１６ｍ逡逑滏■＝＝逡逑邐邐＂逡逑４逡逑ＩｒｒＣｓ邐邐邋邐逡逑邐——邋邐逡逑－邐邐邐邋—邐邋邐邐—逡逑２邋—邋—邐邋－■邋－邋■—－－逡逑邐．．．．．．．．．：邋ｉ邐—邋－邋ｉ邐：邋．邐＿邐［邐］逡逑Ｑ邐１邐｜邐邋ｉ邐Ｍ邐邐．．．．．．．邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋ｌ邋ｌ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｐｉ邋１邋１邋１逡逑原水邐ＮａＯＨ邐Ｎａ，Ｓ邐ＤＤＴＣ逡逑捕集劑逡逑ｐＨ＝７，捕集劑均為１００ｍｇ／Ｌ，戶ｌｍｉｎ逡逑圖２－１不同捕集劑對(duì)Ｎｉ和Ｃｕ去除效果影響逡逑Ｆｉｇ．２－１邋Ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃａｐｔｕｒｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｎｉ邋ａｎｄ邋Ｃｕ逡逑廢水中金屬ＭＰ（Ｍ代表Ｃｕ／Ｎｉ）與ＯＨ－生成ＭＣ0Ｈ；ｈ沉淀

在此條件下考察不同加藥方式對(duì)Ｎｉ／Ｃｕ去除效果影響，通過對(duì)比兩種加藥方式逡逑找到ＤＤＴＣ反應(yīng)的最佳ｐＨ值。逡逑結(jié)果如圖２－２所示：先投加ＤＤＴＣ后調(diào)節(jié)ｐＨ值方式，隨著ｐＨ值的增大，溶液中逡逑Ｎｉ的剩余濃度逐漸增加，在ｐＨ＝１０時(shí)趨于穩(wěn)定。而在ｐＨ＝７時(shí)，Ｎｉ的剩余濃度最低，逡逑為２．６６ｍｇ／Ｌ，去除率最高，為５６．０３％；先調(diào)節(jié)ｐＨ值后投加ＤＤＴＣ方式，ｐＨ＜９時(shí)，逡逑隨著ｐＨ值的X棿�，溶液中Ｎｉ剩余浓度呈现微弱札Z�，７w仍冢梗保狽段�，Ｎｉ剩余浓辶x隙然頸３植槐洌穡齲荊歟焓�，Ｎｉ剩余浓度有蓵灑綑n頹魘疲魘撇幌災(zāi)�，而在７w齲跡瑰義锨洌埃保保劍肥�，邡去除率郊�(xì)擼錚叮玻矗矗ィＳ嗯ǘ齲玻玻福保保被�。加药方g剿潿藻義希危櫚娜コЧ幸歡ㄓ跋歟還苣囊恢址絞降比芤海穡齲劍肥本竦米羆訓(xùn)慕鶚羧コ義閑Ч�。辶x舷韌都櫻模模裕煤蟮鶻冢穡戎搗絞劍穡齲跡甘�，随着７w戎檔腦齟螅芤褐校茫跏Ｓ嗯ㄥ義隙仍黽

本文編號(hào)：2812070