發(fā)布時(shí)間：2020-09-02 10:16

　　 近幾年,隨著消費(fèi)電子商品、電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能市場的快速發(fā)展,作為占據(jù)最多市場份額的能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件,鋰離子電池的產(chǎn)量隨之快速增長。進(jìn)而產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池的數(shù)量也呈現(xiàn)出了井噴式的上漲,同時(shí)其內(nèi)部含有較多的有價(jià)金屬元素,且有機(jī)電解液等組分容易污染環(huán)境和危害人類健康。因此從其巨大的廢棄數(shù)量、環(huán)境保護(hù)和資源再生的角度來看,廢舊鋰離子電池都具有很高的回收價(jià)值。傳統(tǒng)回收方法的處理對象單一,處理過程較為復(fù)雜且易產(chǎn)生二次污染,針對這些問題,本論文擬通過研究綠色環(huán)保和簡單易行的廢舊鋰離子電池回收體系,在保證高回收率的同時(shí),提高回收處理過程的環(huán)境友好性,主要開展和取得了以下研究內(nèi)容和成果:針對某電池廠生產(chǎn)的正極極片Li Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2邊角廢料,采用火法工藝直接再生為新的鋰離子電池正極材料,研究了不同分離方法(直接煅燒法、溶劑溶解法和堿溶液溶解法)和后續(xù)的熱處理溫度對再生正極材料的電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,分離方法和熱處理溫度的影響主要表現(xiàn)在PVDF粘結(jié)劑的殘留量和其分解產(chǎn)生的Li F,以及材料的形貌變化。其中Li F組分對材料的電化學(xué)性能有積極的作用。氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑溶解后再經(jīng)800°C熱處理的再生樣品,表現(xiàn)出與商品化正極材料性能相當(dāng)?shù)目赡娣烹娙萘亢脱h(huán)性能,在0.2C循環(huán)100周后放電容量為150.2 mA h g~(-1),容量保持率為95.1%。針對廢舊鋰離子電池正極材料的多樣性問題,采用綠色環(huán)保的檸檬酸處理混合廢舊正極材料(Li Co O_2、Li Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2和Li Mn_2O_4),通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素變量實(shí)驗(yàn)研究了不同浸取條件(反應(yīng)溫度、時(shí)間、檸檬酸濃度、固液比和雙氧水含量)對金屬離子Li、Ni、Co和Mn浸取率的影響,并對浸取過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,計(jì)算各金屬離子浸取過程的活化能,探究了酸浸反應(yīng)機(jī)理和控制步驟,結(jié)果表明檸檬酸浸取過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制。確定的最佳浸取條件為溫度90°C,反應(yīng)時(shí)間60 min,檸檬酸濃度0.5 M,雙氧水含量1.5 vol.%,固液比20 g L~(-1),此時(shí)各種金屬離子的浸取率均高于95%。針對檸檬酸酸浸過程得到的浸取液,采用溶膠凝膠法合成新的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極材料,并與用化學(xué)試劑合成的材料進(jìn)行對比。利用浸取液直接合成電極材料可以避免多種金屬離子的分離,同時(shí)合成的電極材料具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。浸取液中的檸檬酸可以直接作為螯合劑使用,各金屬離子的比例可以通過加入相應(yīng)的乙酸鹽調(diào)節(jié)。相比于化學(xué)試劑合成材料,酸浸溶液合成的再生材料中含有微量的Al~(3+)摻雜(主要來自商品化的廢舊材料中的鋁摻雜和包覆),提高了再生材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,使得再生材料比合成材料展現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能,在0.2C循環(huán)160周后可逆容量為140.7mA h g~(-1),容量保持率為93.9%。采用草酸處理廢舊鋰離子電池正極材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,由于草酸具有較強(qiáng)的酸性和還原性,且草酸鎳、草酸鈷和草酸錳在草酸溶液中均屬于難溶物,因此酸浸過程可以將鋰浸出為溶液,而過渡金屬離子可以轉(zhuǎn)化為草酸鹽沉淀,進(jìn)而同時(shí)達(dá)到浸取和分離的效果。通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)和單因素變量實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)研究了溫度、草酸濃度、固液比和反應(yīng)時(shí)間對酸浸過程的影響,得到的最優(yōu)酸浸條件為溫度70°C,草酸濃度0.6 M,反應(yīng)時(shí)間60 min,固液比40 g L~(-1),此時(shí)鋰的浸取率為85.6%,鈷、鎳和錳的浸取率低于2%。動(dòng)力學(xué)分析表明,Li的浸取過程屬于內(nèi)擴(kuò)散控制。浸取后得到的草酸鹽沉淀物通過混入碳酸鋰,高溫煅燒后可以重新合成新的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,可作為鋰離子電池的正極材料利用。
【學(xué)位單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X705
【部分圖文】：

圖 1.1 二次電池技術(shù)在不同儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用[5] Illustration showing the various applications of rechargeable battery technogistic chain of electric power with the corresponding ranges of stored energy規(guī)模儲(chǔ)能：大規(guī)模儲(chǔ)能要求電池具有較好的壽命和較低的設(shè)置，所以對能量密度的要求不高，未來發(fā)展的重點(diǎn)在電池體系[4, 6, 7]。色交通：燃油車作為目前主要的陸地交通工具，其效率低體，對環(huán)境污染嚴(yán)重，尤其是大氣環(huán)境，導(dǎo)致近幾年我因此發(fā)展電動(dòng)汽車成為解決這一問題的主要方向。自 20動(dòng)汽車領(lǐng)域傾注大量科研力量，研發(fā)以二次鋰離子電池術(shù)，實(shí)現(xiàn)真正的“零排放”。車用動(dòng)力電池對電池的性功率、高安全，長壽命和低成本等特點(diǎn)，純電動(dòng)車對能動(dòng)力車對功率密度要求更高。學(xué)者和專家一致認(rèn)為，鋰

這類電池要求具有高比能，小型化和輕量化等特點(diǎn)[3, 13, 14]。在各類電池技術(shù)中，鋰離子電池因其具有高比能、高功率、長壽命應(yīng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，成為能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換的研究重點(diǎn)，也是目前二次電池技術(shù)[15, 16]。鋰離子電池簡介鋰離子電池的發(fā)展歷史電池的發(fā)展歷史大體如圖 1.2 所示，鉛酸電池最早于 1859 年由 Pla鎘和鎳氫電池隨后被發(fā)明使用[3]。和鉛酸、鎳鎘和鎳氫電池相比，具有更高的能量密度和功率密度，如圖 1.3 所示[17]。鋰金屬具有最勢和最輕的質(zhì)量，其理論比容量高達(dá) 3860 mA h g 1，因此被作為電理想負(fù)極材料[18]。鋰一次電池最早出現(xiàn)在 20 世紀(jì) 50 年代，如 Li/Li/SOCl2、Li/FeS、Li/(CFx)n等[19-21]。

圖 1.3 不同電池技術(shù)的質(zhì)量比能量和體積比能量的比較[17] Comparison of the different battery technologies in terms of volumetric and energy density[17].由于電子產(chǎn)品的發(fā)展和脫嵌化合物的發(fā)現(xiàn)，人們將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移的鋰二次電池體系，在 1970 年代，Armand 首次提出了“搖即采用可反復(fù)脫嵌鋰離子的層狀化合物作為鋰二次電池的正正負(fù)極的來回穿梭實(shí)現(xiàn)充放電過程[22, 23]。隨后在 1980 年代正極，鋰金屬作為負(fù)極成功研制出第一代鋰金屬二次電池，了類似的以 MoS2為正極的電池體系[19, 20]。該類電池具有高點(diǎn)，然而在后續(xù)的使用中發(fā)現(xiàn)，以鋰金屬為負(fù)極的電池體系問題，即鋰枝晶問題，鋰金屬在充放電過程中溶解和沉積，不均勻沉積，形成枝狀的鋰，這些鋰枝晶容易刺穿隔膜導(dǎo)致引起電池發(fā)熱，起火和爆炸，在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)了相應(yīng)的嚴(yán)

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本文編號：2810468