氟喹諾酮類抗生素(Fluoroquinolones,FQs)是一種典型的藥品和個人護理品類污染物,該類抗生素在水體環(huán)境中的殘留會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。在其控制技術中,基于太陽能的光催化技術被認為是這類抗生素污染控制的最具有前景的凈化技術之一。目前,光催化反應的效率受到單一催化劑的光吸收能力差、光生電子空穴分離效率低等因素的制約,滿足不了實用化的需求。針對該科學問題,可通過構筑異質結光催化劑增強光吸收能力,降低光生載流子的復合,提高催化活性。基于此,本論文對一維(1D)TiO_2納米管陣列(TiO_2 NTs)和二維(2D)SnS_2納米薄片催化劑材料進行表界面控制,通過提高材料間的接觸幾率、增大異質結界面接觸面積以及增加內建電場,提升異質結光催化劑的光吸收能力,促進光生載流子在催化劑體相內及表界面的分離、遷移和傳輸。同時,以典型的氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星(Norfloxacin,NOR)為污染物研究對象,借助表面光伏(SPV)、瞬態(tài)熒光(TRPL)、電子順磁(EPR)、光電化學技術和密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)等從分子水平上對催化反應中光生載流子在表界面的遷移機制進行深入分析,探討降解路徑以及催化反應機理。主要的研究發(fā)現(xiàn)如下:(1)采用電沉積的方式合成了1D SnS_2/TiO_2NTs電極,探討了不同沉積時間對光電極性質的影響。其中,沉積5 min后的復合電極的光吸收帶邊從380 nm拓寬至490 nm,光電流密度可達1.49 mA/cm~2,是TiO_2NTs的1.7倍,形成的Type Ⅱ異質結結構提高了光生電子和空穴的有效分離。180 min后復合光電極對NOR的降解速率增至1.42×10-2 min~(-1),較TiO_2 NTs提高2.6倍。同時LC-MS分析得到NOR的降解路徑分為:脫氟反應、哌嗪環(huán)分解以及脫羧基反應。自由基捕獲實驗表明·O_2~-為主要活性自由基,·OH和h~+也參與了 NOR的光電催化降解。(2)為提高負載顆粒與納米管之間的接觸幾率,利用超聲輔助SILAR法合成了 1D AgInS_2/TiO_2NTs電極,形成TypeⅡ異質結結構。分析了不同浸漬次數(shù)對催化活性的影響,經過10次循環(huán)浸漬的AgInS_2負載使復合電極光吸收帶邊拓寬至665nm,光電轉換效率為3.61%,瞬態(tài)表面光電壓值為4.2 mV,約是TiO_2 NTs的8倍,有效提高了光生電子和空穴的界面分離能力,增強催化性能。光電催化反應中,150 min后NOR降解速率增至1.56× 10~(-2) min~(-1),較Ti0_2 NTs提高了 3.2倍,而且高于合成的AgInS_2/TiO_2膜電極9.7×10-3 min~(-1),NOR的礦化率也從18%提到了 38%。ESR以及原位自由基捕捉實驗表明·O2-為主要的活性氧物種,·OH和h~+也參與了 NOR的光電催化降解。(3)通過使催化劑間形成較大的界面接觸面積,促進光生電荷在催化劑表界面分離傳輸,利用水熱及紫外還原法制備了 2D的異質結光催化劑SnS_2/RGO/Ag,SnS_2、RGO、Ag之間形成的肖特基結和類肖特基結,SnS_2/RGO/Ag催化劑的表面光電壓值為48μV,約是SnS_2的4倍,光生電荷壽命達到3.3 ns。經RGO和一定量Ag的負載,復合催化劑的光電流密度增至52 μA/cm~2,交流阻抗弧減小,展現(xiàn)出較高的光電化學性質以及催化活性。150 min后,SnS_2/RGO/Ag催化劑對NOR的光催化降解速率最高為2.0× 10-2 min~(-1),是SnS_2/RGO催化劑的1.8倍。制備的SnS_2/RGO/Ag光電極在150 min后對NOR的降解效率為90%。DFT計算的結果表明RGO和Ag分別作為氧化位點和還原位點,參與活性氧物種的產生,結合自由基捕獲實驗得知,·O_2~-和·OH為主要的活性氧物種對NOR進行催化降解。(4)通過進一步優(yōu)化光生電荷在催化劑表界面分離和傳輸,制備了 2D的異質結光催化劑AgInS_2/SnS_2/RGO,三者之間構成了Type Ⅱ型和類肖特基結的雙重異質結,通過AgInS_2自建電場的耦合及RGO的復合,增加了光生載流子并促進其在催化劑體相和表界面的快速分離傳輸,使光生電荷壽命延長至6.89ns。AgInS_2/SnS_2/RGO的表面光電壓值可高達260μV,較SnS_2和AgInS_2/SnS_2分別提高21、12倍,光電流密度為72μA/cm~2,約是SnS_2的3倍,說明異質結光催化劑中的光生電子和空穴具有較高的空間分離效率,催化活性較高。90 min后AgInS_2/SnS_2/RGO復合催化劑對NOR的光催化降解速率為3.3×10-2min~(-1),是SnS_2降解效率的5.4倍。制備的AgInS_2/SnS_2/RGO光電極在120 min后對NOR的降解效率為93%,NOR的礦化率也從16.3%提高到49.5%。DFT理論計算分析得到RGO和AgInS_2分別是催化反應中的還原位點和氧化位點。自由基檢測實驗得出·0_2~-為主要的活性自由基,h~+和·OH也參與了 NOR的光催化降解。
【學位單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

使得催化劑產生的光生電子可以通過外電路到達對電極，光生電子空穴（ｅ＿／ｈ＋）逡逑通過梯度電位分離，從而有效抑制光生載流子的復合，提高光催化劑的催化活性［８４］。以逡逑Ｔｉ０２光電極為例，如圖１．４所示，光電催化反應中，偏壓的添加有效地避免了光生電逡逑子和空穴在催化劑的表面發(fā)生復合，電極上的電子和空穴會分別形成活性自由基，同時逡逑空穴也具有氧化作用，對污染物進行降解。另外，在光電催化中，光電電極的費米能級逡逑可以被恒電位器進行有效地控制，氧化還原反應在一個較為理想的電位中進行，這樣反逡逑應的選擇性就可以被調控［８５，８６］。因此電輔助光催化催化技術呈現(xiàn)出光催化和電催化協(xié)同逡逑的作用，是具有比單獨的光催化、電催化更為有效的高級氧化技術。逡逑邐——逡逑Ｈ２Ｏ２邐６邋－逡逑／，邋ＣＢ邐「邐逡逑５．邐Ｋ邋邐Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邐ｒＨ逡逑Ｉ邐？邐！邐逡逑ｒ邋Ｅｎｅｒｇｙ邐｜邐１邐％逡逑１邐Ｃｈａｒｇｅ邋Ｃｈａｒｇｅ邐；逡逑Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ邐；邋ｚｒｔ２Ｕ邐邋Ｈ２邋＋邋２ＯＨ逡逑Ｉ邐喜廣、邐Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ逡逑ＶＶＢ邋邐Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ邋（Ｔｉ0２）逡逑圖１．４邋Ｔｉ０２為催化劑的光電催化示意圖＠逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ＰＥＣ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｕｓｉｎｇ邋Ｔｉ0２邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ逡逑雖然半導體光催化技術在環(huán)境污染和能源短缺問題是具有前景的技術之一，但是目逡逑前仍存在著諸多的問題

逑荷的快速遷移，并延長了光生載流子的壽命，提高催化反應活性。例如Ｚｈａｎｇ等人采用逡逑靜電紡絲技術合成的ＮｉＯ－ＺｎＯ異質結光催化劑如圖１．６ｂ，ｐ－ｎ異質結的結構有效的促進逡逑了光生電子和空穴的分離，該催化劑對ＲｈＢ表現(xiàn)出良好的光催化活性［１２１］。Ｃｈｅｎ等人利逡逑用Ａｇ２０顆粒負載到Ｂｉ５0７ｌ微球形成３Ｄ的ｐ－ｎ異質結光催化劑，如圖１．６ｃ所示，異質逡逑結光催化劑在ＬＥＤ光照條件下，對有機污染物進行有效光催化降解。當兩個半導體接逡逑觸時，Ｂｉ５０７Ｉ的導帶會向下彎曲，當兩者的費米能級達到一致時，形成ｐ－ｎ異質結，Ａｇ２0逡逑導帶上的光生電荷會向Ｂｉ５０７Ｉ導帶徖移，使電子空穴空間上分離［１２２］。Ｚｈａｎｇ等人研宄逡逑了邋ＮｉＯ和ＳｒＴｉ０３形成ｐ－ｎ異質結的電子結構和能帶排列，在ＬＮＯ和Ｎｂ摻雜的ＳＴＯ界逡逑面上，觀察到０．９７邋ｅＶ的內建電位［１２３］。Ｍａ等人合成了邋ＢｉＶ０４／ＢｉＯＣｌ異質結光催化劑，逡逑光催化降解諾氟沙星抗生素

根據(jù)ＤＦＴ理論計算，Ｔｉ０２Ｋ（００１）和（１０１）晶面異相結的構建有效提高了光催化逡逑活性。實際上，表面結與類型ＩＩ異質結類似，（００１）晶面的導帶和價帶的位置都要高于（１０１）逡逑的相對位置如圖１．７ａ所示，因此Ｔｉ０２的（１０１）和（００１）晶面上的電子和空穴在空間上有效逡逑分離用于氧化還原反應［１（）３］。0＆0等探宄了邋Ｔｉ０２不同晶面的光催化機理，如圖１．７ｂ所示，逡逑當Ｐｔ負載在（１０１）和（０１０）晶面，催化劑具有較高的光催化性能［１２９］。Ｌｕ等合成了（００１）和逡逑（１１０）晶面的ＢｉＯＩ表面結催化劑，因光生電子和空穴實現(xiàn)了有效分離，所以在可見光下逡逑有效光催化降解ＭＯ［Ｂ（）］。逡逑（ａ）邐（ｂ）邐ｒ＇漏口…｜逡逑ｎ

本文編號：2810162