光催化氧化技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來且有望成為21世紀(jì)環(huán)境污染控制與治理的理想技術(shù)。作為環(huán)境凈化技術(shù),光催化過程是通過化學(xué)氧化的方法,把有機(jī)污染物礦化分解為水、二氧化碳和無毒害的無機(jī)酸。光催化劑有可能直接利用太陽光作為激發(fā)光源來驅(qū)動(dòng)氧化-還原反應(yīng),從能源利用角度來講,這一特征使光催化技術(shù)更具有開發(fā)潛力。TiO2光催化劑由于受到自身電子結(jié)構(gòu)的局限性,難以有效利用太陽光。因此,本論文致力于設(shè)計(jì)新型非TiO2基高效光催化劑,采用水熱技術(shù)合成出一系列鉍系層狀氧化物,并對(duì)其進(jìn)行表征;系統(tǒng)研究了不同合成條件對(duì)光催化材料晶型結(jié)構(gòu)與表面形貌的影響,考察了該系列復(fù)合光催化劑在模擬太陽光輻射下的光催化性能及其對(duì)污染物的降解機(jī)理,具體研究內(nèi)容如下: 1、形貌控制合成BiVO4及其光催化性能研究 采用水熱方法,無需添加任何模板和表面活性劑,通過控制水熱時(shí)間、反應(yīng)體系的酸度和初始反應(yīng)物物質(zhì)的量的比等條件,可控合成了不同晶型(四方白鎢礦、四方鋯石礦和單斜白鎢礦)和形貌(片狀、樹枝狀和花狀)的BiVO4。采用X 射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、拉曼光譜儀、紫外 可見漫反射光譜儀和X 射線光電子能譜儀對(duì)BiVO4的晶相結(jié)構(gòu)、形貌以及光吸收性質(zhì)等進(jìn)行了表征;通過對(duì)染料羅丹明B(RB)和亞甲基蘭(MB)在紫外及可見光下的降解評(píng)價(jià)其光催化活性。研究結(jié)果表明,在所有被測(cè)的樣品中,與具有四方白鎢礦和四方鋯石礦結(jié)構(gòu)的BiVO4相比,幾種不同形貌單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4在降解RB和MB時(shí),均表現(xiàn)出較高的紫外及可見光光催化活性,證明了晶相結(jié)構(gòu)是影響B(tài)iVO4光催化活性的主要因素;此外,這幾種不同形貌的BiVO4樣品在紫外光(? 254 nm)下的催化活性相差不大,但在可見光(? 420 nm)照射下催化活性各不相同,其中,具有花狀形貌的BiVO4催化活性最高,說明形貌也是影響光催化活性的重要因素。 2、Bi5Nb3O15的制備及其光催化性能研究 采用較為溫和的水熱方法,合成了以傳統(tǒng)的高溫固相法很難得到的亞穩(wěn)相Bi5Nb3O15。通過X 射線衍射儀、透射電鏡、掃描電子顯微鏡、紫外 可見漫反射光譜和X 射線光電子能譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,系統(tǒng)研究了水熱時(shí)間,反應(yīng)體系的酸度和初始反應(yīng)物物質(zhì)的量的比等制備條件的變化對(duì)產(chǎn)物組成、晶相結(jié)構(gòu)以及粒子尺寸和光吸收性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,在pH為9、nBi : nNb = 1 : 0.7和保持200 ?C水熱反應(yīng)24 h后,可以得到粒子尺寸在100 nm左右及晶型較為完美的Bi5Nb3O15。在模擬太陽光(? 320 nm)照射下降解染料甲基橙,2 h后降解基本完全;為了進(jìn)一步證明Bi5Nb3O15是自身具有優(yōu)異的可見光催化活性,而非來自染料的光敏化作用,本文考察了Bi5Nb3O15對(duì)在可見區(qū)無吸收的除草劑2,4 D的降解行為,結(jié)果表明,光照30 min后降解率即可達(dá)到90%。 3、Ag摻雜Bi5Nb3O15的制備及其光催化性能研究 采用光沉積法成功制備了高分散的及不同Ag擔(dān)載量(1~20%)的Ag/Bi5Nb3O15,研究了其對(duì)水溶液中溴代阻燃劑四溴雙酚 A(TBBPA)的降解行為,考察了輻射光源的波長和反應(yīng)體系的pH值對(duì)Ag/Bi5Nb3O15光催化降解TBBPA的影響,并與純Bi5Nb3O15及商用TiO2(Degussa P25)作了比較。研究結(jié)果表明,反應(yīng)體系為中性、Ag的擔(dān)載量為10%時(shí),催化劑在模擬太陽光(? 320 nm)輻射下光催化活性較高,尤其在? 420 nm時(shí)仍具有明顯高于Bi5Nb3O15和Degussa P25在此波長下的活性。這種優(yōu)異的光催化活性一方面歸結(jié)為Bi5Nb3O15自身的層狀結(jié)構(gòu),由于受到中間層[Bi2O2]2+正電荷的強(qiáng)烈吸引,使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的NbO6八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效抑制電子與空穴的復(fù)合,從而提高光催化效率;另一方面,光沉積法可使Ag均勻沉積在Bi5Nb3O15的表面和層間,不易發(fā)生團(tuán)聚;均勻沉積的Ag具有強(qiáng)捕獲電子能力和表面等離子體共振(SPR)效應(yīng),可提高其光催化活性。此外,對(duì)Ag/Bi5Nb3O15的循環(huán)使用進(jìn)行了研究,通過Ag的再次光沉積處理,使催化劑在四次循環(huán)使用后對(duì)TBBPA的降解率仍然可以達(dá)到80%以上。通過對(duì)TBBPA降解過程中檢測(cè)到的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,提出了其可能的降解機(jī)理,為TBBPA在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和歸趨研究提供了科學(xué)依據(jù)。
【學(xué)位單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2010
【中圖分類】：X50

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2809886