大氣顆粒物或氣溶膠對大氣的輻射和化學組成有著重要影響,許多關(guān)鍵的大氣化學過程如臭氧層損耗,酸沉降都與其密切相關(guān)。雖然大氣顆粒物表面的復(fù)相和多相反應(yīng)是大氣反應(yīng)性物種生成和消除的重要途徑,但是由于大氣中氣體成分復(fù)雜而且不同氣溶膠粒子的濃度,性質(zhì)及反應(yīng)活性具有較大差異,人們對大氣中這些氣溶膠粒子表面的化學反應(yīng)過程的認識還十分有限。為了得到大氣復(fù)相和多相化學反應(yīng)的信息,對大氣中的不同氣體成分在不同化學組成的氣溶膠粒子表面的化學反應(yīng)分別進行研究是行之有效的方法。 含硫化合物是典型的大氣污染物,而礦塵氣溶膠粒子是大氣中化學反應(yīng)特性最活躍的氣溶膠粒子之一。因此,研究含硫化合物與礦塵氣溶膠粒子及其組成成分的復(fù)相化學及復(fù)相光化學反應(yīng)過程具有一定的代表性,對認識大氣中含硫化合物的轉(zhuǎn)化過程,揭示大氣硫物種轉(zhuǎn)化中氣溶膠粒子的貢獻有重要的價值。 本文建立了以長光程傅立葉紅外光譜為測定基礎(chǔ)的原位觀測反應(yīng)體系,并結(jié)合x射線光電子光譜(XPS)、漫反射紅外光譜(DRIFTS)等分析手段,對大氣中主要的含硫化合物二氧化硫(SO_2),羰基硫(COS)以及二甲基硫(DMS)與礦塵氣溶膠典型氧化物組分及大氣顆粒物樣品的復(fù)相(光)化學反應(yīng)的動力學過程和反應(yīng)機理進行了研究。 論文首先研究了SO_2與礦塵氣溶膠典型氧化物組分及大氣顆粒物的復(fù)相反應(yīng)過程,實驗證實了SO_2首先在固體表面化學吸附生成SO_3~(2-)或HSO_3~(2-),進而在氧化物表面化學吸附的活性氧和羥基的作用下氧化形成SO_4~(2-)的反應(yīng)機理。論文比較了SO_2與不同氧化物反應(yīng)活性的大小,測定了實際采集的大氣顆粒物樣品的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為2.28×10~(-5) S~(-1),并推斷在該反應(yīng)速率條件下SO_2與大氣顆粒物的復(fù)相反應(yīng)可能對大氣SO_2的轉(zhuǎn)化有著顯著的貢獻。 論文重點研究了COS與礦塵氣溶膠典型氧化物組分及大氣顆粒物的復(fù)相反應(yīng)和光氧化反應(yīng)過程。一方面,論文發(fā)現(xiàn)了常溫常壓條件下,COS可以與Al_2O_3,Fe_2O_3等氧化物發(fā)生顯著的作用,并在其表面生成SO_4~(2-)。通過考察不同酸堿性Al_2O_3的反應(yīng),論文證明了氧化物表面的羥基是COS發(fā)生反應(yīng)的決定性因素,因此提出了COS/O_2反應(yīng)體系中,羥基和表面活性氧共同作用形成SO_4~(2-)和單質(zhì)S
【學位單位】：復(fù)旦大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2005
【中圖分類】：X513
【部分圖文】：

大氣氣溶膠的化學組成是影響大氣氣溶膠粒子化學反應(yīng)特性的另一個重要因素l’71。氣溶膠的化學組成因區(qū)域和氣候變化而異，但其主要成分往往相似。圖1一1表示了對流層中積聚模式大氣氣溶膠粒子典型組分的分布「‘”]，其中硫酸鹽(包括按鹽)，有機化合物，礦塵，煙臭等是氣溶膠粒子的主要組分。圖1一1積聚模式的大氣氣溶膠粒子典型組分

Fe、Ca以及Na、Mg、K氧化物。對地球不同來源的大氣礦塵氣溶膠化學成份的研究[””]表明，礦塵氣溶膠約含60%的510:和10一巧%A12O3;其它氧化物如FeZO3、MgO和CaO則隨其來源不同而略有差異(圖2一1)。大氣礦塵氣溶膠粒子之間以及其與地球表層化學成份的這種相似性說明，單一氧化物的復(fù)相反應(yīng)性能對礦塵氣溶膠的復(fù)相反應(yīng)性能有著重要的作用，典型氧化物的反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)可以成為礦塵氣溶膠化學反應(yīng)模型的預(yù)測依據(jù)。

對采集的大氣顆粒物樣品進行了掃描電鏡(TEM)表征。實驗采用Carbridge250MK3型掃描電鏡，工作電壓20KV，掃描倍數(shù)80000一1000倍。顆粒物樣品的表觀形貌如圖2一2所示，濾膜表面既有較多分布的不規(guī)則團簇細顆粒，也有較少分布的圓形單個大顆粒。顆粒物粒徑范圍小至幾個納米(如圖ZC)，大至幾個微米‘如圖ZA)，絕大多數(shù)顆粒物的粒徑在幾十納米至幾個微米之間。

【引證文獻】

相關(guān)博士學位論文 前2條

1 房豪杰;水相中含硫化合物與氧化性自由基微觀反應(yīng)機理研究[D];復(fù)旦大學;2007年

2 康穎;人工環(huán)境下氧化性自由基對氣態(tài)污染物的作用機理及應(yīng)用[D];浙江大學;2008年

相關(guān)碩士學位論文 前1條

1 周桂平;崇明東灘沉積物中還原無機硫（RIS）的形態(tài)特征及其轉(zhuǎn)化機制研究[D];復(fù)旦大學;2011年

本文編號：2809837