【摘要】：鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境中常見的持久性有機(jī)污染物(POPs),因其具有潛在的致畸、致癌、致突變和內(nèi)分泌干擾作用而備受關(guān)注。本論文選定4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP))作為研究對(duì)象,較大程度的模擬環(huán)境中原位降解(in situ degradation)條件,研究了其在海洋環(huán)境中的生物降解和光化學(xué)降解行為與環(huán)境命運(yùn)。主要研究結(jié)果如下: (1)海洋環(huán)境中較低濃度的DEP在未加馴化的天然海洋沉積物并上覆天然海水的好氧和厭氧條件下能夠被沉積物中微生物較快降解,其好氧降解過程和厭氧降解過程皆可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,降解速率常數(shù)分別為0.103和0.069 day~(-1)。好氧降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子(13)~C同位素產(chǎn)生較明顯的富集(△δ(13)~C=1.80±0.19‰,f=0.05)。厭氧降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子(13)~C同位素僅見微弱富集(△δ(13)~C=0.74±0.28‰,f=0.08)。 (2)相同質(zhì)量濃度的DMP、DBP和DOP在未加馴化的天然海洋沉積物并上覆天然海水的好氧環(huán)境中其生物降解速率與分子結(jié)構(gòu)呈明顯相關(guān),分子量越大,降解速率越慢,即DMP DBPDOP。降解過程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,DMP、DBP和DOP的降解速率常數(shù)分別為0.0541, 0.0352和0.00731 day~(-1)。 生物降解的高級(jí)階段,殘余DMP和DBP分子(13)~C同位素產(chǎn)生明顯可見的富集,最大富集值分別為△δ(13)~CDMP=2.05±0.21‰(f=0.17)和△δ(13)~CDBP=1.92±0.23‰(f=0.08)。分子量較大的DOP在降解程度達(dá)到84%時(shí),在GC-C-IRMS分析誤差范圍內(nèi)基本沒有產(chǎn)生明顯富集(△δ(13)~CDOP=0.55±0.21‰, f=0.16)。降解過程中,DMP、DBP和DOP分子(13)~C同位素富集與分子結(jié)構(gòu)(含C數(shù))呈一定的相關(guān)性,隨含C數(shù)增多目標(biāo)物分子(13)~C同位素富集呈減小趨勢(shì)。 (3)天然海水中的DMP、DBP和DOP三種目標(biāo)污染物能夠被254 nm紫外光較快的降解,相同質(zhì)量濃度的DMP、DBP和DOP的光降解速率與其分子結(jié)構(gòu)相關(guān),隨分子量增大其相應(yīng)的降解速率明顯增大,即DMP DBP DOP,這與(2)中好氧微生物降解的情況完全相反。三種目標(biāo)物的光降解過程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好的描述,降解速率常數(shù)分別為0.02636, 0.1005和0.958 h~(-1)。TOC分析表明,三種目標(biāo)物分子在紫外光降解中不能被完全礦化。 降解的高級(jí)階段,殘余DMP、DBP和DOP分子(13)~C同位素表現(xiàn)出不同程度的富集,分別為△δ(13)~C_(DMP)=10.04±0.13‰(f=0.09)、△δ(13)~C_(DBP)=7.4±0.09‰(f=0.06)和△δ(13)~C_(DOP)=2.9±0.17‰(f=0.25)。(13)~C同位素分餾程度與分子結(jié)構(gòu)(含C數(shù))直接相關(guān),隨含C數(shù)增加目標(biāo)物分子(13)~C同位素分餾呈減小趨勢(shì),即DMP DBP DOP。降解過程中,三種目標(biāo)物分餾產(chǎn)生的KIE值在1.0018~1.0045之間。此外,同生物降解過程相比,光降解過程中殘余目標(biāo)物分子(13)~C同位素富集要顯著得多。 (4)將降解中間產(chǎn)物的檢測(cè)與同位素分餾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)合,探討了DEP在天然海水中的光降解機(jī)理。 天然海水中較低濃度的DEP能夠被紫外光較快地降解,降解過程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地描述,降解速率常數(shù)為0.028 h~(-1)。TOC分析表明,DEP在紫外光降解中不能被完全礦化。 經(jīng)GC-MS分析鑒定,光降解中間產(chǎn)物主要包括鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸酐。根據(jù)降解產(chǎn)物分析初步確定DEP降解從側(cè)鏈開始,首先經(jīng)歷C-O鍵斷裂生成鄰苯二甲酸單乙酯。隨后,鄰苯二甲酸單乙酯進(jìn)一步降解生成鄰苯二甲酸酐。根據(jù)DEP光降解過程中產(chǎn)生的KIE=1.005與AKIE=1.037,進(jìn)一步確證了DEP光降解的初級(jí)過程是從裂解C-O鍵開始的。DEP光降解過程中CSIA結(jié)合GC-MS技術(shù)共同用于DEP光降解機(jī)理的解釋,增加了結(jié)果的可信性與準(zhǔn)確性。 光降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子(13)~C同位素產(chǎn)生顯著富集,為DEP的光降解提供了直接證據(jù)。同沉積物中DEP的微生物降解相比,光降解過程中殘余DEP分子產(chǎn)生的(13)~C同位素分餾要顯著的多(△δ(13)~C_(DEP)=11.92±0.13‰,f=0.02)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：X55
【圖文】：

.2.1 基本原理同位素分餾是指由于同位素質(zhì)量不同，因此導(dǎo)致物理、化學(xué)及生物化學(xué)作程中，同一種元素的不同同位素在兩種或兩種以上物質(zhì)(物相)之間的分配具同的同位素比值的現(xiàn)象。它可以由物理、化學(xué)和生物等各種作用引起。有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)（或生物化學(xué)）反應(yīng)時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KlEhKIEkk=（1存在，導(dǎo)致底物中重同位素逐漸富集，產(chǎn)物中重同位素逐漸貧化，所產(chǎn)生的素比值（元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比，通常以 R 表化可通過高分辨率色譜（GC/LC,一般常用 GC）經(jīng)燃燒單元（Combustion）同位素比值質(zhì)譜（IRMS）（GC-C-IRMS）進(jìn)行測(cè)量。

圖 2-1 李村河口采樣點(diǎn)分布圖Fig. 2-1 Sampling locations in Licun estuary好氧沉積物采集：退潮后用不銹鋼鏟采取上層 0.5 cm 淺色沉積物，裝口玻璃瓶?jī)?nèi)，不蓋瓶塞。厭氧沉積物采集：退潮后用不銹鋼鏟將上層淺色沉積物（約 1.5 cm）刮下層黑色沉積物裝滿棕色磨口玻璃瓶，不留頂空，蓋緊瓶塞。漲潮后，使用 25L 聚乙烯塑料桶采集上覆海水。將采集的好氧與厭氧沉積物樣品置于內(nèi)裝冰袋的保溫箱冷藏保存運(yùn)回沉積物使用前過 80 目篩（0.5 mm）處理，去掉其中含有的小石子、植生物殘余物及其它雜質(zhì)，其中好氧沉積物在自然條件下處理，厭氧沉積手套箱內(nèi)處理。用作微生物培養(yǎng)的沉積物置于冰箱中低溫(0~4 ℃) 保存

加有適量的 HgCl2。中，嚴(yán)格控制好氧和厭氧條件。好氧條件的控制通過向 2% CO2）保持；厭氧條件的控制通過向海水持續(xù)通壓。生化培養(yǎng)箱的溫度設(shè)定為白天 25℃，夜間 20℃。

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 李春揚(yáng);張曉磊;饒靜;周偉;尹建軍;宋全厚;;白酒中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法的選擇和優(yōu)化[J];釀酒科技;2013年02期

2 李孟芳;張大海;段曉勇;鄧偉;李先國(guó);;南黃海表層沉積物中鄰苯二甲酸酯的分布特征[J];海洋環(huán)境科學(xué);2014年05期

本文編號(hào)：2802539