【摘要】：土壤中含有的變價元素和帶有表面電荷的鐵錳氧化物具有良好的表面活性，是土壤中重金屬的重要吸附劑和氧化劑，研究鐵錳氧化物對As(Ⅲ)和As(V)的吸附和氧化特性具有重要的理論和實踐意義。本文以在試驗室條件下合成的水鐵礦和水鈉錳礦為供試材料，在采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射技術(shù)及電位滴定對其物相、形貌及其在溶液中的表面帶電情況進行表征和測定后，系統(tǒng)地研究了這2種鐵錳氧化物對As(III)和As(V)的吸附能力及對As(III)的氧化性能，以及吸附劑投加量、反應(yīng)時間、pH、砷初始濃度、離子強度和溫度等因素對其吸附和氧化性能的影響，主要研究結(jié)果如下： 水鈉錳礦與As(Ⅲ)的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，As(III)被氧化的同時還伴隨著δ-MnO2對As(III)和As(V)的吸附和固定作用。在25℃，pH6.0條件下，有90%的As(III)(1.0mg/L)被δ-MnO2轉(zhuǎn)化，其中有49%被δ-MnO2吸附，10%被固定。增加δ-MnO2的投加量會促進As(III)的轉(zhuǎn)化以及對各形態(tài)砷的吸附。 大部分加入的As(Ⅲ)（1.0mg.L-1）在反應(yīng)的數(shù)分鐘內(nèi)就可被錳氧化物氧化。氧化產(chǎn)物As(V)的釋放速度也相當(dāng)快，但還原產(chǎn)物Mn（II）的釋放速率則相對較慢。在反應(yīng)的90min內(nèi)，當(dāng)初始濃度分別為0.5，1.0，5.0，10.0，15.0mg.L-1時，As(Ⅲ)吸附率可分別達到93.59，92.56，92.31，89.15和87.17%。 溶液的pH值對錳氧化物氧化As(Ⅲ)的影響較大，當(dāng)pH較低時，As(III)的氧化量會隨pH值的升高而逐漸下降，達到最低值后，又隨pH的升高表現(xiàn)出較大幅度的增加。As(III)的氧化效率隨著As(III)初始濃度的增加而降低，但對As(III)和As(V)的吸附量具有隨As(III)初始濃度的增加而提高的趨勢。升高pH有利于錳氧化物對還原產(chǎn)物Mn（II）的吸附，但不利于As(Ⅲ)的氧化和對氧化產(chǎn)物As(V)的吸附。 溫度是影響水鈉錳礦對As(Ⅲ)的吸附和氧化的重要因素，升高溫度對氧化反應(yīng)不利，而對吸附反應(yīng)有利；錳氧化物對總砷的吸附和氧化受不同離子強度的影響也較為明顯，升高離子強度可抑制As(Ⅲ)氧化反應(yīng)的進行。 水鐵礦對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附速率隨著投加量的升高而加快，在同一投加量條件下，砷的初始濃度越低，吸附速率越快。拋物線擴散方程能夠較好地描述As(Ⅲ)的吸附動力學(xué)過程，水鐵礦對As(Ⅲ)的吸附更傾向于擴散層模式機制。對于As(V)來說，雙常數(shù)方程和Elovich方程的擬合效果較好，而拋物線擴散方程和準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相對差一些。 在不同pH條件下，水鐵礦對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量均隨投加量的增加而下降，隨砷初始濃度的升高而增大，但水鐵礦對As(Ⅴ)的去除率在相對較低的吸附劑投加量和較高的As(Ⅴ)初始濃度條件下受pH的影響更為明顯。As(Ⅲ)的吸附量在整個pH范圍內(nèi)變化不大，而對于As(Ⅴ)當(dāng)pH7時，其吸附量沒有發(fā)生明顯變化，但當(dāng)pH7時，吸附量則迅速下降。水鐵礦對As(Ⅴ)的吸附在酸性或中性條件下較高，而堿性條件則不利于As(Ⅴ)的吸附。 水鐵礦對As(Ⅲ)的吸附用Langmuir方程的擬合效果要優(yōu)于Freundlich等溫方程；As(Ⅴ)的等溫吸附數(shù)據(jù)在酸性和中性條件下用Langmuir方程擬合較好，但在堿性條件下差一些�？偟膩碚f，使用Langmuir方程能夠更好地描述水鐵礦在不同pH條件下對As(Ⅲ)或As(Ⅴ)的吸附規(guī)律。從Langmiur等溫方程計算得出，水鐵礦對As(Ⅲ)的吸附在pH6時獲得最大吸附量為45.67mg/g，而對As(Ⅴ)是在pH7時獲得最大吸附量為22.12mg/g，這與之前不同投加量和不同砷初始濃度條件下pH對吸附的影響規(guī)律一致。 在鐵錳氧化物共存體系中，當(dāng)As(Ⅲ)初始濃度較低時，水鐵礦本身并不氧化As(Ⅲ)，體系氧化能力的增強是通過水鐵礦對氧化生成的As(Ⅴ)的吸附作用實現(xiàn)的，且在較低pH條件下，水鐵礦對As(Ⅲ)氧化的促進作用更為明顯。當(dāng)As(Ⅲ)初始濃度較高時，水鐵礦的專性吸附作用占優(yōu)勢，對As(Ⅲ)氧化的促進作用減弱。
【學(xué)位授予單位】：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703
【圖文】：

(A) (B)圖 2-1 水鐵礦(A)和水鈉錳礦(B)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2-1 SEM images of the ferrihydrite (A)and birnessite (B) 是水鐵礦和水鈉錳礦的掃描電鏡照片，可以用來反映水鐵礦和水圖 2-1 可以看出水鐵礦(A)為無固定形貌的絮狀體，有部分呈現(xiàn)小B)表面顆粒為串狀或球狀集合體，但是顆粒之間聚結(jié)比較嚴(yán)重，導(dǎo)致水鈉錳礦的總空體積和比表面積較低。線衍射 (XRD)分析究中供試的水鐵礦和水鈉錳礦的 XRD 衍射圖譜如圖 2-2 所示。

(B)圖 2-2 水鐵礦(A)和水鈉錳礦(B)的 X 射線衍射曲線Fig.2-2 X-ray diffraction of the ferrihydrite (A)and birnessite (B) 可以看出，在水鐵礦(A) 的 XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的特晶程度很低，這與英漢土壤學(xué)名詞中描述的“結(jié)晶很差的微鈉錳礦(B)的 XRD 衍射圖譜在角度值為 12.44，25，37 的 3與 δ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合。此外，圖譜中寬化的衍射體的粒徑很小，結(jié)晶性很差，所以可以提供更多的表面吸附點的測定物電荷零點(PZC)的測定采用延時鹽滴定法(陸泗進，2006)于烘干重 0.5 g 的樣品分別加入到若干 50 ml 的離心管中， HCl 或 NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH，使 pH 分布在適當(dāng)?shù)姆秶?1~6最終體積為 10 ml。

而氧化物表面結(jié)合的被氧化金屬離子的釋放和金屬離子的還原則構(gòu)成了第三和第四步。圖3-3 為 Mn(IV)氧化物被 As( Ⅲ )還原溶解的表層交叉反應(yīng)示意圖。如圖所示，被還原的Mn(IV)原子可與兩個表面相結(jié)合，其中一個為近表面 Mn(IV)原子。在電子傳遞的過程中，2 個 Mn-O 鍵斷開，2 個氧原子被質(zhì)子化，1 個氧原子加到 As 上。表面反應(yīng)點位總數(shù)不變時因為還原性 Mn2+釋放之后近表面 MnO 基團質(zhì)子化而產(chǎn)生了新的點位（Michael和 James，1995）。

【引證文獻】

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1 李實;張翔宇;潘利祥;李萌;;化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)治理含砷污染土壤研究[J];化工技術(shù)與開發(fā);2014年03期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 彭昌軍;鐵氧化物及鐵錳復(fù)合氧化物對砷的吸附及其應(yīng)用研究[D];廈門大學(xué);2014年

本文編號：2801848