【摘要】：水體中的重金屬污染是威脅人類生存環(huán)境問(wèn)題之一,其中Cr(Ⅵ)污染在制革、電鍍等行業(yè)尤為嚴(yán)重。Cr(Ⅵ)屬于一級(jí)致癌物,可在植物中積累并通過(guò)食物鏈對(duì)人類及動(dòng)物造成永久傷害。對(duì)于如何解決各種鉻廢渣、鉻廢水引起的污染問(wèn)題一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。我國(guó)在“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃中提出加大重金屬污染防治力度,如何有效治理重金屬污染需從化學(xué)轉(zhuǎn)化、遷移等方面入手,系統(tǒng)深入研究其遷移固定規(guī)律。本論文以水體中Cr(Ⅵ)為研究對(duì)象,為了系統(tǒng)研究生物質(zhì)基復(fù)合吸附劑對(duì)水溶液Cr(Ⅵ)的作用機(jī)制,采用剝離復(fù)雜問(wèn)題的思路,分別研究了復(fù)合鐵氧化物/生物質(zhì)碳、生物質(zhì)碳、層狀金屬氧化物及生物質(zhì)與Cr(Ⅵ)反應(yīng)產(chǎn)物的固水界面化學(xué)官能團(tuán)與Cr(Ⅵ)的作用規(guī)律。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)等分析測(cè)試手段對(duì)制備的生物質(zhì)基吸附劑進(jìn)行了表征,確定了吸附劑的化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)考察了碳化溫度、溶液初始pH、投加量等因素對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響,對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)擬合。綜合各項(xiàng)分析測(cè)試結(jié)果,對(duì)相關(guān)生物質(zhì)基吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附固定規(guī)律進(jìn)行總結(jié),尤其對(duì)相關(guān)Me-O、C-OH、C=O等鍵的作用及吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較分析。(1)為了考察金屬氧化物與生物質(zhì)碳復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能,利用鐵污泥對(duì)棉桿進(jìn)行改性并碳化制備出復(fù)合樣品。其化學(xué)基團(tuán)主要含有Fe-O、C=C、C=O、C-OH等,Fe-CS-500的比表面積為129.16 m2/g。室溫條件下,Fe-CS-500具有化學(xué)穩(wěn)定性且對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量可達(dá)67.44 mg/g。其動(dòng)力學(xué)研究表明Fe-CS-500可在150 min達(dá)吸附平衡,在Fe-O鍵作用下,吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率明顯加快,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,為化學(xué)吸附過(guò)程。結(jié)合XPS分析結(jié)果,復(fù)合鐵氧化物/生物質(zhì)碳吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的作用既包含氧化還原作用形成Cr(Ⅲ),又存在吸附劑表面C-OH等供電子基團(tuán)與Cr(Ⅲ)配位固定過(guò)程,熱力學(xué)吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明其為單分子層吸附。(2)為了考察單獨(dú)生物質(zhì)碳對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性,以濃縮纖維素廢水為原料合成了碳化前驅(qū)體PCC,再經(jīng)過(guò)碳化得到生物質(zhì)碳樣品。其主要化學(xué)基團(tuán)包含-COOH、C-OH、C-O-C及C=C等。PCC-500樣品對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的最大吸附量為25.87mg/g。其吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合表面反應(yīng)與擴(kuò)散控制復(fù)合模型,包含Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及Cr(Ⅲ)在生物質(zhì)碳表面的固定過(guò)程。熱力學(xué)研究表明Cr(Ⅵ)與生物質(zhì)碳吸附劑之間的作用更符合Sips模型,既有單層吸附,又包含多層吸附。XPS分析結(jié)果表明生物質(zhì)碳吸附劑與Cr(Ⅵ)作用后,有58.9%的Cr(Ⅵ)被還原為低毒的Cr(Ⅵ)。(3)為了研究層狀金屬氧化物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性,選擇海藻酸鈉體系,合成改性鎂鋁層狀前驅(qū)體SLDH,再經(jīng)焙燒制備出改性鎂鋁氧化物。其化學(xué)鍵主要含有Mg-O、Al-O,C-SLDH-500比表面積高達(dá)155.96m2/g。C-LDH-500與溶液中的Cr(Ⅵ)溶液接觸后,Cr(Ⅵ)陰離子通過(guò)與鎂鋁水滑石陰離子層間OH-經(jīng)離子交換作用進(jìn)入層間以恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程可在60min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為69.02 mg/g,吸附等溫?cái)?shù)據(jù)符合Sips模型,既有單層吸附又存在多層吸附形式。(4)為了確定生物質(zhì)與Cr(Ⅵ)作用后產(chǎn)物是否生成新的Cr(Ⅵ)吸附位點(diǎn),以海帶為原料,與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成產(chǎn)物CKN。CKN-180的比表面積高達(dá)343.20 m2/g,內(nèi)部既有介孔又有微孔結(jié)構(gòu)。XPS分析結(jié)果表明,在CKN-180樣品中Cr(Ⅲ)含量達(dá)到82.70%,含有Cr-O-OH化學(xué)鍵。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明,其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量小于2mg/g。此外,對(duì)所制備的生物質(zhì)基吸附劑的物理化學(xué)特性及對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的界面作用規(guī)律做了系統(tǒng)總結(jié)。在酸性條件下,復(fù)合鐵氧化物/生物質(zhì)碳吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的界面作用機(jī)制包含對(duì)Cr(Ⅵ)的還原及Fe-O鍵的協(xié)同還原作用。單獨(dú)生物質(zhì)碳對(duì)Cr(Ⅵ)的作用以還原作用為主。層狀金屬氧化物類對(duì)Cr(Ⅵ)吸附機(jī)制主要以離子交換為主。CKN對(duì)Cr(Ⅵ)而言沒(méi)有新生的吸附位點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O647.3;X52
【圖文】：

＋Ｈ．逡逑Ｈ逡逑鉻－水體系的Ｅ－ｐＨ相圖ｔ２５］如圖１．２所示，從Ｅ－ｐＨ圖可判斷出在氧化還原反應(yīng)中不逡逑同物質(zhì)在一定Ｅ及ｐＨ條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溶液ｐＨ＜３．０時(shí)，溶液中以Ｃｒ（ＩＩＩ）逡逑為主。當(dāng)溶液ｐＨ＞３．５時(shí)，由于Ｃｒ（ＩＩＩ）發(fā)生水解可形成ＣｒＯＨ２＋、Ｃｒ（ＯＨ）２＋、Ｃｒ（ＯＨ）３、逡逑Ｃｒ（０Ｈ）４＿，其中Ｃｒ（ＯＨ）３以沉淀形式存在。當(dāng)溶液ｐＨ在１．０至６．０之間時(shí)，Ｃｒ（ＶＩ）在較逡逑高的電位下以陰離子ＨＣＫＶ形式存在。逡逑０．０１邋－３邐—邐：———邐逡逑Ｉｎｉｔｉａｆ邋ｃｏｎｃｃｒＵｒａｔｔｏｎ邋ｏｆ邋Ｃｒ（ｌＨ＞邋；０？■００】邋ｍｏｉ／Ｌ逡逑、邐，＾邋Ａ邐一逡逑ｉｅ－＊ｉ邐，邋ｖ＼＇、逡逑一邋ｉ邋／邐？邐．邐？邋＇邋＼邐、＊■逡逑ｇ邐＇邐＼邋＼邋＼邐，’、＇、逡逑ｉ邋ｖ＇邋／．邐＼邋．＇＼＇’邐、－、．、邋一，0�。。荆哄义希珏澹桑牛保玻姡姡苓�、＇、邐Ｃｘｉｍｙ＾ｑ）逡逑｜邐＼邐／邋？？邋？邐ｚ’＼＇、＼邐…ＣＫ0Ｈ＞；逡逑？ｉ邋／邐／邐＼邐＇邐＼邐（Ａ）Ｃｒ（ＩＩＩ）邋－邋－邋Ｃｒ／ＯＨＫ４＊逡逑

＋Ｈ．逡逑Ｈ逡逑鉻－水體系的Ｅ－ｐＨ相圖ｔ２５］如圖１．２所示，從Ｅ－ｐＨ圖可判斷出在氧化還原反應(yīng)中不逡逑同物質(zhì)在一定Ｅ及ｐＨ條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溶液ｐＨ＜３．０時(shí)，溶液中以Ｃｒ（ＩＩＩ）逡逑為主。當(dāng)溶液ｐＨ＞３．５時(shí)，由于Ｃｒ（ＩＩＩ）發(fā)生水解可形成ＣｒＯＨ２＋、Ｃｒ（ＯＨ）２＋、Ｃｒ（ＯＨ）３、逡逑Ｃｒ（０Ｈ）４＿，其中Ｃｒ（ＯＨ）３以沉淀形式存在。當(dāng)溶液ｐＨ在１．０至６．０之間時(shí)，Ｃｒ（ＶＩ）在較逡逑高的電位下以陰離子ＨＣＫＶ形式存在。逡逑０．０１邋－３邐—邐：———邐逡逑Ｉｎｉｔｉａｆ邋ｃｏｎｃｃｒＵｒａｔｔｏｎ邋ｏｆ邋Ｃｒ（ｌＨ＞邋；０？■００】邋ｍｏｉ／Ｌ逡逑、邐，＾邋Ａ邐一逡逑ｉｅ－＊ｉ邐，邋ｖ＼＇、逡逑一邋ｉ邋／邐？邐．邐？邋＇邋＼邐、＊■逡逑ｇ邐＇邐＼邋＼邋＼邐，’、＇、逡逑ｉ邋ｖ＇邋／．邐＼邋．＇＼＇’邐、－、．、邋一，0�。。荆哄义希珏澹桑牛保玻姡姡苓�、＇、邐Ｃｘｉｍｙ＾ｑ）逡逑｜邐＼邐／邋？？邋？邐ｚ’＼＇、＼邐…ＣＫ0Ｈ＞；逡逑？ｉ邋／邐／邐＼邐＇邐＼邐（Ａ）Ｃｒ（ＩＩＩ）邋－邋－邋Ｃｒ／ＯＨＫ４＊逡逑

以ＨＣＫＶ或Ｃｒ２０７２＿帶負(fù)電荷形式存在。帶負(fù)電荷的Ｃｒ（ＶＩ）在靜電引力的驅(qū)使下靠近帶逡逑正電荷的吸附劑表面。Ｃｒ（ＶＩ）通過(guò)與Ａ１２０３表面的－０Ｈ發(fā)生離子交換作用而被吸附，其逡逑過(guò)程如圖１．３所示。逡逑Ｉ榞逡逑■叫邐

本文編號(hào)：2801085