【摘要】：化石燃料燃燒排放的污染物會(huì)造成酸雨、霧霾等環(huán)境污染,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞,對(duì)人類的身體健康產(chǎn)生直接或間接的危害。催化氧化是治理污染物的方法之一,在污染物脫除技術(shù)中廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在商用的貴金屬氧化性催化劑成本很高,因此開發(fā)高效且經(jīng)濟(jì)性良好的氧化反應(yīng)催化劑對(duì)大氣污染物的控制具有十分重要的意義。本文開發(fā)了催化氧化NO的復(fù)合氧化物催化劑,提出等離子體結(jié)合溶膠一凝膠法制備催化劑的新方法,強(qiáng)化了催化劑的氧化性能；并研究了等離子體協(xié)同催化低溫脫除NO和單質(zhì)汞,獲得了等離子體與催化劑的相互影響機(jī)制。首先通過量子化學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法,研究了NO在過渡金屬氧化物表面的吸附能力與NO催化氧化活性的相關(guān)性,為催化劑活性組分的篩選提供理論指導(dǎo)。利用過密度泛函理論計(jì)算方法計(jì)算了一系列過渡金屬氧化物的NO吸附能,并通過實(shí)驗(yàn)研究評(píng)價(jià)了過渡金屬氧化物催化劑氧化NO的活性,發(fā)現(xiàn)吸附能與催化活性具有很強(qiáng)的相關(guān)性。NO吸附能越低(表示吸附放熱量越大),過渡金屬氧化物的NO催化氧化的活性越高,表明催化劑吸附NO的能力是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一。結(jié)合計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)錳氧化物是可實(shí)現(xiàn)寬溫度窗口催化氧化NO的金屬氧化物催化劑。進(jìn)一步針對(duì)摻雜提高錳基催化劑催化氧化性能開展研究,發(fā)現(xiàn)由于摻雜形成的活性氧增強(qiáng)了表面吸附NO的能力,從而提高了催化劑的催化氧化性能。在MnOx催化劑中摻雜Ce對(duì)活性提高最大,Mn/Ce最佳原子比為3：1,在MnCeOx催化劑中錳氧化物和鈰氧化物形成了錳鈰復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果表明不同價(jià)態(tài)離子的摻雜使催化劑中形成配位不飽和離子,在表面形成比單純氧化物更多的表面化學(xué)吸附氧和活性氧,利于氧化反應(yīng)進(jìn)行。通過密度泛函理論計(jì)算研究了NO吸附在催化劑表面的幾何構(gòu)型和電子性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在MnCeOx表面上,NO吸附會(huì)與吸附位附近的活性氧原子成鍵,直接被氧化成吸附態(tài)的N02。NO在MnCeOx表面的吸附能明顯高于在純Mn203表面的吸附能,NO與MnCeOx表面的共價(jià)鍵作用明顯強(qiáng)于與Mn203表面的共價(jià)鍵作用。計(jì)算結(jié)果表明NO氧化反應(yīng)更易在MnCeOx表面進(jìn)行,從分子水平上給出了MnCeOx催化劑比單純的MnOx催化劑的NO氧化性能強(qiáng)的原因。為進(jìn)一步提高復(fù)合氧化物中組分之間混合的均勻性,從而進(jìn)一步提高表面活性氧的比例和催化氧化活性,采用等離子體結(jié)合溶膠凝膠法制備催化劑,獲得催化性能優(yōu)異的催化劑。發(fā)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體中的硝酸鹽和有機(jī)物可在低溫下被等離子體高效分解,最終形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑。研究了等離子體制備對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體制備的MnOx和Ce02催化劑結(jié)晶度更好,形成更大的晶粒,但是其表面活性氧和化學(xué)吸附氧的比例卻比傳統(tǒng)方法制備的催化劑分別提高33%和7%。經(jīng)等離子體制備的MnOx催化劑MnO,和Ce02之間的相互作用更強(qiáng),形成Mn-O-Ce復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的比例增多,比表面積提高；催化劑表面形成豐富的Ce3+、表面活性氧和弱結(jié)合的氧物種,其比例均比傳統(tǒng)方法制備的催化劑提高20%。由于物理化學(xué)特性的優(yōu)化,等離子體制備的催化劑具有更高的催化氧化活性,在溫度為275℃C,空速為360000 mL·g-1·h-1的條件下,等離子體制備的MnOx、MnCeOx催化劑的NO氧化活性與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比分別提高28%和21%。研究了放電參數(shù)對(duì)制備的催化劑的影響機(jī)制,得到放電氣體成分對(duì)催化劑物理化學(xué)特性和催化氧化性能的調(diào)控規(guī)律。發(fā)現(xiàn)放電氣氛能夠顯著影響所制備的催化劑的NO氧化能力。純N2和Ar氣氛產(chǎn)生的等離子體不具有氧化性,對(duì)前驅(qū)體的分解能力很弱,而空氣氣氛和氧氣氣氛產(chǎn)生等離子體能夠完全分解前驅(qū)體中的有機(jī)物。研究了放電氣氛中02的濃度對(duì)催化劑的催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)在固定的放電能量密度下,相對(duì)較低的O2濃度對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能都有利。當(dāng)制備過程中02濃度從100%降低到10%時(shí),催化劑的氧化效率提高了27.3%(空速為360000 mL·g-1·h-1,275℃)針對(duì)低溫下催化方法難以實(shí)現(xiàn)污染物脫除的問題,進(jìn)一步研究了等離子體協(xié)同催化體系中NO和單質(zhì)汞(Hg0)的氧化及吸附過程,實(shí)現(xiàn)了低溫條件下NO和Hg0的脫除。研究了催化劑對(duì)等離子體放電的作用,以及等離子體對(duì)催化劑活性和吸附性的影響機(jī)制,分析了影響等離子體協(xié)同催化體系中污染物吸附及脫除過程的主要因素。與單純的等離子體體系或催化劑體系相比,等離子體協(xié)同催化體系的NO和Hg0脫除效率顯著提高。當(dāng)輸入能量密度提高時(shí),NO和Hg0脫除效率隨之提高。研究了02和HCl對(duì)吸附效率的影響,發(fā)現(xiàn)02濃度提高可使NO和H擴(kuò)的脫除效率顯著提高；在O2存在的條件下,催化劑經(jīng)HCl吸附處理后,等離子體協(xié)同催化脫除Hg0的效率也大大提高。本文的研究闡明了影響過渡金屬氧化物催化劑氧化性能的關(guān)鍵因素,揭示了等離子體在催化劑制備方面對(duì)物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化作用和在催化反應(yīng)過程中的強(qiáng)化作用,有助于人們更清楚地了解等離子體與催化劑之間的相互影響規(guī)律,為等離子體在催化氧化領(lǐng)域的應(yīng)用提供有益的理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X701;O643.36
【圖文】：

年我國的一次能源消費(fèi)總量為１４．６億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，氮氧，而２０１２年一次能源消費(fèi)總量為％．２億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，２３％萬噸，兩者都約翻了一番，如圖１．２所示Ｗ’ｓｉ。逡逑

和天然氣分別占到一次能源消費(fèi)的３０．０％、３２．６％和２３．７％Ｗ。預(yù)計(jì)在２０１３年到逡逑２０３５年間，全球能源需求預(yù)計(jì)將增長３７％，并且２０３５年化石燃料仍是主導(dǎo)性能逡逑源，如圖１．１所示Ｐ１。我國一直是化石燃料消費(fèi)大國，隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速增長，逡逑對(duì)能源的需求也越來越大，在２００７年超過歐盟，２０１０年超過美國，２０１３年則超逡逑過整個(gè)北美。然而化石燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的大量的ＮＯ，．、Ｓ0２、重金屬和煙逡逑塵等多種污染物因此化石燃料造成的環(huán)境污染一直困擾著人們。能源和環(huán)境逡逑是我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題。近年來，隨著能源消費(fèi)量的提高，我國大氣污逡逑染物排放快速增長。Ｗ氮氧化物為例，我國能源消費(fèi)和氮氧化物排放呈正相關(guān)的逡逑關(guān)系。２０００年我國的一次能源消費(fèi)總量為１４．６億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，氮氧化物排放總量逡逑為１２１０萬噸，而２０１２年一次能源消費(fèi)總量為％．２億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，氮氧化物排放逡逑總量則達(dá)到２３％萬噸，兩者都約翻了一番，如圖１．２所示Ｗ’ｓｉ。逡逑Ｉ－化噸油＇與]哄義希保稿義希蘅稍

本文編號(hào)：2799058