【摘要】：農(nóng)藥對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害引起了普遍關(guān)注,是世界各國重點控制污染物。人工濕地具有投資少、運行費用低,管理方便和美化環(huán)境等優(yōu)點,被用于處理含微量農(nóng)藥廢水,并證實具有良好效果;但目前人工濕地系統(tǒng)去除農(nóng)藥效率差異較大,而且其去除機制尚不明確,限制了人工濕地農(nóng)藥去除技術(shù)發(fā)展。因此有必要深入研究農(nóng)藥在人工濕地的去除機制,為人工濕地去除農(nóng)藥污染物提供科學依據(jù),為新技術(shù)和新策略研發(fā)提供理論支撐。本論文從廣州郊區(qū)農(nóng)村農(nóng)藥污染現(xiàn)狀調(diào)查入手,以環(huán)境中高風險、高檢出農(nóng)藥作為研究對象;利用濕地植物研制新型鐵基生物炭基質(zhì),篩選出適用于農(nóng)藥廢水處理的濕地植物種類,并構(gòu)建高效復合回流人工濕地系統(tǒng)。通過實驗室小試和野外中試回流人工濕地開展毒死蜱等農(nóng)藥在回流人工濕地系統(tǒng)中去除途徑和生物降解機制研究。主要結(jié)果如下:1)開展廣州農(nóng)村地區(qū)常用農(nóng)藥對水生態(tài)系統(tǒng)潛在影響評估。通過廣州市三個具有代表性農(nóng)村河流水體和沉積物在雨季和旱季常用農(nóng)藥調(diào)查,共有11種農(nóng)藥被檢出。檢測結(jié)果表明,水體中5種農(nóng)藥濃度在100 ng L-1以上,其中濃度最高是樂果(1318 ng L-1),其次是毒死蜱(414 ng L-1)和丁草胺(312 ng L-1);而沉積物中喹硫磷濃度最高,為328 ng g-1。該流域檢出頻率最高農(nóng)藥是毒死蜱、乙草胺和丁草胺,在水體和沉積物中分別為50-57%和29-43%。與旱季相比,雨季農(nóng)藥檢出濃度更高。生態(tài)風險評估結(jié)果顯示乙草胺、丁草胺、毒死蜱和氰戊菊酯等9種農(nóng)藥在河流水體中有高風險。毒死蜱,乙草胺和丁草胺是廣州農(nóng)村河流水體高檢出、高風險農(nóng)藥。后續(xù)研究將基于高風險農(nóng)藥開發(fā)有效污染控制技術(shù)。2)利用濕地植物風車草制備新型基質(zhì)材料鐵基生物炭,與常用濕地基質(zhì)(陶粒和礫石)及生物質(zhì)炭基質(zhì)相比,鐵基生物炭吸附能力最大,較陶粒和礫石對水體中毒死蜱吸附提高約10倍。同時,盆栽實驗發(fā)現(xiàn)土壤中添加鐵基生物炭能顯著降低毒死蜱在土壤中的生物利用度,從而降低毒死蜱在植物中吸收累積。此外,鐵基生物炭修復土壤中毒死蜱半衰期較生物炭修復土壤短,而且微生物群落結(jié)構(gòu)更加豐富和多樣。鐵基生物炭可能是通過改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)提高土壤中毒死蜱降解。鐵基生物炭是具有應用前景的農(nóng)藥修復基質(zhì)材料。3)開展5種不同濕地植物室內(nèi)循環(huán)垂直流人工濕地系統(tǒng)對毒死蜱(50和500mg L-1)處理效率研究。結(jié)果表明,相同植物系統(tǒng)對不同濃度毒死蜱,均有較好的去除效率(94-98%);不同植物系統(tǒng)去除率沒有顯著差異。與無植物系統(tǒng)相比,有植物系統(tǒng)對毒死蜱去除效率顯著增加。毒死蜱在濕地系統(tǒng)中去除效率隨時間變化符合一級動力學模型,一級動力學常數(shù)(k)范圍為0.045-0.065 h-1;系統(tǒng)內(nèi)毒死蜱半衰期是10.66-15.43 h。種植美人蕉濕地系統(tǒng)中毒死蜱半衰期最短,其次是風車草和黃菖蒲。濕地系統(tǒng)去除毒死蜱主要途徑是吸附(占了總?cè)コ?4.6-86.4%)和生物降解作用(8.1-33.7%)。高生物量和高蒸發(fā)量植物可以加速毒死蜱及常規(guī)污染物去除,風車草、美人蕉和黃菖蒲可作為農(nóng)藥去除濕地系統(tǒng)優(yōu)選植物。4)采用自主研發(fā)復合回流人工濕地(IRCW)(專利號:Z201410434090.5)設(shè)計種植風車草并添加鐵基生物炭系統(tǒng)開展水體中農(nóng)藥處理效果研究,目標農(nóng)藥(毒死蜱、氰戊菊酯、硫丹和敵草隆)去除率均大于99%。一級動力學方程能很好描述農(nóng)藥在復合回流人工濕地系統(tǒng)去除過程,系統(tǒng)內(nèi)農(nóng)藥半衰期是1.5-11.6 h。有植物系統(tǒng)對農(nóng)藥去除效果比無植物系統(tǒng)好。農(nóng)藥在復合回流人工濕地中去除率隨著農(nóng)藥Kow值增加而增加。人工濕地系統(tǒng)中加入鐵基生物炭能提高農(nóng)藥去除,其中對敵草隆(Log Kow3.0)去除效果最顯著。物料平衡結(jié)果表明,吸附(32.2-98.6%)和生物降解(1.3-52.8%)作用是復合回流人工濕地系統(tǒng)去除農(nóng)藥兩個主要途徑。植物和鐵基生物炭通過提高系統(tǒng)生物降解作用提高系統(tǒng)對農(nóng)藥去除。5)利用單體同位素技術(shù)結(jié)合454高通量測序技術(shù)揭示毒死蜱在復合回流人工濕地系統(tǒng)(IRCWs)生物降解機理。結(jié)果表明,系統(tǒng)內(nèi)添加植物和鐵基生物炭都能加促毒死蜱及其代謝產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶酚(TCP)去除。復合回流人工濕地系統(tǒng)中δ13C同位素值分別為-31.24±0.58‰(IRCW1,無植物),-26.82±0.60‰(IRCW2,植物)和-24.76±0.94‰(IRCW3,植物和鐵基生物炭),直接證明了植物和鐵基生物炭能有效提高毒死蜱降解。降解產(chǎn)物檢測和同位素分餾效應結(jié)合,初步確定了毒死蜱在濕地系統(tǒng)中降解首先經(jīng)歷C-O鍵斷裂生成TCP。微生物群落結(jié)果表明,植物和鐵基生物炭促使系統(tǒng)微生物群落更加豐富和多樣,孢桿菌屬(Bacillus)可能是加速系統(tǒng)毒死蜱降解關(guān)鍵菌屬。綜上所述,濕地植物制備新型鐵基生物炭能提高系統(tǒng)對毒死蜱等農(nóng)藥吸附,降低農(nóng)藥對系統(tǒng)植物毒性,促使系統(tǒng)微生物群落更加豐富,有效提高系統(tǒng)對農(nóng)藥去除;風車草、美人蕉和黃菖蒲可作為農(nóng)藥去除濕地系統(tǒng)優(yōu)選植物;回流人工濕地中毒死蜱等農(nóng)藥主要去除途徑是吸附和生物降解作用;植物和鐵基生物炭通過提高系統(tǒng)對農(nóng)藥生物降解作用提高系統(tǒng)效率,單體同位素技術(shù)結(jié)合高通量技術(shù)初步探明系統(tǒng)中生物降解機制,為更好的研發(fā)利用人工濕地去除農(nóng)藥新技術(shù)和新策略提供理論參考。
【學位授予單位】：暨南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X592
【圖文】：

包括各種生物農(nóng)藥。自 2000 年以來，北美的農(nóng)藥銷售量略有增加，歐洲的銷售額增長了近 60 億美元（圖1-1）。中東和非洲的銷售一直保持穩(wěn)定，可能是撒哈拉以南非洲的絕大多數(shù)農(nóng)民都太窮，不能定期使用殺蟲劑。亞洲地區(qū)由于對農(nóng)藥使用高度依賴，農(nóng)藥銷售大幅增加，農(nóng)藥污染仍然是一個非常嚴重公共健康問題。在 20 世紀 90 年代，斯里蘭卡農(nóng)藥中毒死亡人數(shù)超過傳染病(Eddleston et al., 2002)。圖 1-1 顯示，2012 年亞洲農(nóng)藥銷售已開始接近歐洲(Fenner et al., 2013)，因為亞洲的農(nóng)藥使用和銷售仍然普遍不受管制。據(jù)報道，中國農(nóng)藥現(xiàn)有 1648 種，其中用于植物病蟲害 724 種，螨蟲 838 種，雜草64 種

2圖 1-2 農(nóng)藥在環(huán)境歸趨Fig. 1-2 Transformation of pesticides in the environment年, 中國總耕地面積增加到 1.63×107公頃，農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)隨著經(jīng)濟發(fā)展l., 2008)。糧食和經(jīng)濟作物耕地保持穩(wěn)定，但播種蔬菜和果園面積增加008)。鑒于農(nóng)作物種類農(nóng)藥使用的差異，農(nóng)業(yè)種植空間格局變化直接影

圖 1-3 中國農(nóng)田殺蟲劑，除草劑和殺菌劑風險分布圖(Ouyang et al., 2016)Fig. 1-3 Risk distribution of pesticides, herbicides and fungicides in Chinese farmland1.2 人工濕地去除農(nóng)藥研究進展人工濕地系統(tǒng)是利用濕地植物，土壤和相關(guān)微生物群落組成復雜生態(tài)系統(tǒng)。人工濕地系統(tǒng)設(shè)計旨在模仿自然系統(tǒng)，并在受控制的環(huán)境中更好的利用其優(yōu)勢(Vymazal, 2005)。人工濕地系統(tǒng)的構(gòu)建始于 1952 年在德國馬克斯普朗克研究所進行的一項研究，1985 年以來人工濕地在全球范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注(Kadlec & Wallace, 2009)。人工濕地的工藝類型如圖 1-4 所示。從圖中可以看出人工濕地系統(tǒng)根據(jù)水流方式的不同分為：表面流人工濕地和潛流人工濕地(Saeed & Sun, 2012)。表面流人工濕地系統(tǒng)類似于天然濕地，廢水在飽和基質(zhì)上的流量較小。在潛流人工濕地系統(tǒng)中，污水通過植物生長和水體水平或垂直流動，并且根據(jù)水體流動方向，潛流人工濕地可以進一步分為

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