【摘要】：疏水性有機(jī)污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)由于其親脂性和持久性,可能給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來巨大的風(fēng)險(xiǎn),長久以來一直受到環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。由于其疏水性,HOCs會通過吸附、沉降等過程匯集到土壤和沉積物等天然地質(zhì)吸附劑中,因此土壤和沉積物等天然吸附劑就成了疏水性有機(jī)污染物(HOCs)在環(huán)境中的匯。進(jìn)入土壤和沉積物中的HOCs的吸附/解吸過程對于其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化有著重要的影響。HOCs通過與土壤和沉積物中有機(jī)質(zhì)等成分相互作用結(jié)合起來,結(jié)合于吸附劑的不同吸附位點(diǎn)上,形成了不同的吸附形態(tài)。不同吸附形態(tài)的HOCs其解吸的熱力學(xué)和動力學(xué)差異很大。土壤中吸附態(tài)有機(jī)污染物的解吸行為對于其生物可利用性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有著十分重要的作用。因此,有必要對于有機(jī)污染物在土壤等天然吸附劑中吸附／解吸行為以及吸附態(tài)有機(jī)污染物的解吸特性進(jìn)行深入研究,以期為研究土壤不同吸附形態(tài)有機(jī)污染物的生物可利用性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)手段。 本文選取了菲作為代表性的HOCs,系統(tǒng)地研究了其在幾種天然地質(zhì)吸附劑中的吸附／解吸行為,基于其在幾種天然吸附劑中吸附態(tài)的解吸熱力學(xué)和動力學(xué)特性的差異對土壤中吸附態(tài)菲的形態(tài)進(jìn)行了劃分,并且在對吸附態(tài)菲的形態(tài)劃分的基礎(chǔ)上,將其應(yīng)用于土壤等天然吸附劑中吸附態(tài)菲的生物可利用性的研究中。論文取得了以下有價(jià)值的研究成果： (1)菲在土壤等天然吸附劑中的吸附和解吸過程都具有一定的濃度依賴性和時間依賴性。在吸附過程中,隨著污染物濃度的提高,高能吸附點(diǎn)位被優(yōu)先占據(jù)并且逐漸飽和,更多的有機(jī)污染物吸附到低能吸附位點(diǎn)導(dǎo)致了吸附等溫線的非線性和解吸百分?jǐn)?shù)的提高。隨著吸附平衡時間的延長,吸附等溫線的形狀發(fā)生變化,而這種變化不僅僅因?yàn)槲廴疚锓肿釉谟袡C(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部或者顆粒間的擴(kuò)散,污染物分子與有機(jī)質(zhì)之間相互作用也在其中起著重要作用。菲在不同化學(xué)組成和物理構(gòu)象的有機(jī)質(zhì)中吸附機(jī)理和吸附速率是不同的：在線性的平衡分配區(qū)域吸附和解吸速率較快,而在高能位點(diǎn)吸附區(qū)域以及通過微孔填充作用的吸附和解吸速率較慢。因此可以看出有機(jī)質(zhì)物理構(gòu)象所控制的吸附區(qū)域可及性在有機(jī)污染物吸附／解吸過程中的重要作用。有機(jī)污染物分子進(jìn)入有機(jī)質(zhì)后可能導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)物理構(gòu)象的改變,即產(chǎn)生“溶脹”現(xiàn)象,也被稱作“情景效應(yīng)”,濃度越高這種作用越明顯。 (2)吸附位點(diǎn)的能量異質(zhì)性與天然吸附劑中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組成和物理構(gòu)象密切相關(guān)。有機(jī)質(zhì)化學(xué)組成和物理構(gòu)象越復(fù)雜,則吸附位點(diǎn)能量分布的異質(zhì)性越強(qiáng)。不同吸附機(jī)理的能量分布特性不同,線性的疏水分配作用過程中能量分布較均一,而表面位點(diǎn)吸附以及微孔填充過程中的能量分布的異質(zhì)性則較大。不同能量吸附位點(diǎn)的可及性也不同,能量較高的吸附位點(diǎn)可及性和吸附速率較低,污染物分子達(dá)到這些吸附位點(diǎn)需要的時間較長,這可能是由于這些吸附位點(diǎn)位于有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部受到外部有機(jī)質(zhì)分子的空間位阻作用,以及所在區(qū)域的構(gòu)象較致密所致。吸附在低能位點(diǎn)的有機(jī)污染物分子較吸附在高能位點(diǎn)的分子易解吸下來,因此解吸過程中能量分布曲線向高能方向移動。 (3)在土壤等天然吸附劑中有一部分吸附態(tài)菲會被鎖定在土壤中而不能解吸出來。解吸出來的部分也不是完全線性吸附的部分,因而解吸部分不能完全歸因于線性分配作用吸附部分,而一部分弱相互作用的Langmuir型吸附態(tài)污染物也能解吸下來。本文提出了基于高濃度時吸附和吸附后解吸過程中的第一解吸循環(huán)計(jì)算得到的近似平衡分配系數(shù)K,較傳統(tǒng)的基于辛醇水分配系數(shù)更加接近真實(shí)值�；谠摲椒ǖ玫降姆圃谒姆N天然吸附中分配系數(shù)KP的值表明,天然吸附劑中“軟碳”的相對含量是不同的,因而傳統(tǒng)的基于總有機(jī)碳含量的KOC的計(jì)算方法忽略了不同吸附劑中有機(jī)質(zhì)性質(zhì)的差異。本文提出的三元解吸模型能很好的擬合菲在四種天然吸附劑中的解吸行為,因而該模型可以為我們環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評價(jià)提供一些理論支持。 (4)土壤中吸附態(tài)HOCs解吸速率存在很大差異,按照解吸速率的差異將天然吸附劑中吸附態(tài)菲劃分為:快速解吸部分,慢速解吸部分和不可逆吸附部分,總的吸附為這三部分吸附形態(tài)的和。三種吸附形態(tài)對于總的吸附的貢獻(xiàn)率隨著平衡濃度的變化而變化：在低濃度時污染物分子優(yōu)先吸附到高能吸附位點(diǎn),這時慢解吸和不可逆吸附是吸附的主要形態(tài),而隨著污染物濃度的增加,高能吸附位點(diǎn)的飽和,快速解吸部分逐漸成為對總吸附的主要貢獻(xiàn)�？焖俳馕糠直憩F(xiàn)為線性吸附行為,慢速吸附和不可逆吸附則表現(xiàn)為Langmuir型吸附。與土壤有機(jī)質(zhì)之間相互作用越強(qiáng)則其解吸速率越低,因此可以看出吸附態(tài)有機(jī)污染物的熱力學(xué)特性對于其動力學(xué)過程也有重要影響。比較基于解吸速率的劃分和基于解吸等溫線劃分兩種方法對于土壤中吸附態(tài)污染物形態(tài)劃分的結(jié)果,可以看出兩種方法對于土壤中吸附態(tài)有機(jī)污染物的劃分具有一定的相關(guān)性�；诮馕俾实奈廴疚镄螒B(tài)劃分具有很好的可操作性,為我們的HOCs環(huán)境行為研究以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供了一個很好的方法學(xué)的工具。 (5)提出了一種基于半透膜的微萃取技術(shù)用于測定土壤間隙水中自由溶解態(tài)HOCs的濃度,并將其用于測定土壤間隙水中自由溶解態(tài)菲的濃度,以驗(yàn)證該方法的適用性。通過將三油酸甘油酯溶解于有機(jī)溶劑三氯甲烷中,然后用溶劑攜帶三油酸甘油酯進(jìn)入半透膜小管中,經(jīng)過揮發(fā)溶劑后熱封,得到微量的半透膜-三油酸甘油酯體系,制作出基于半透膜的微萃取裝置(Semi-permeable membrane based micro-extraction,SPM-ME)。該方法為我們針對不同體系設(shè)計(jì)微萃取裝置提供了依據(jù),同時該方法能準(zhǔn)確測定土壤間隙水中自由溶解態(tài)HOCs的濃度,克服了傳統(tǒng)的平衡分配法對于土壤中HOCs自由溶解態(tài)濃度的高估,由于其具有連續(xù)采樣能力能夠有效測定低濃度體系中自由溶解態(tài)HOCs濃度,因此具有更廣泛的適用性。SPM-ME裝置對于原有體系HOCs的耗竭小于5%,因此不會顯著影響原有體系的平衡,符合微萃取的定義,是一種非耗竭型采樣技術(shù)。 (6)土壤中吸附態(tài)菲的生物可利用性差異很大。隨著土壤染毒濃度的升高,蚯蚓體內(nèi)濃度與土壤濃度的比值Cworm/Csoil也越大,這是因?yàn)橥寥罊M中污染物濃度增加,土壤中高能吸附位點(diǎn)的飽和,更多的污染物以弱的相互作用存在于土壤中,因而具有較高的生物可利用性。實(shí)際測定的蚯蚓體內(nèi)濃度高于基于間隙水濃度的平衡分配理論的預(yù)測值,因此說明蚯蚓不僅能通過皮膚從間隙水富集土壤中有機(jī)污染物,還能通過消化過程從土壤中富集有機(jī)污染物。蚯蚓對于土壤中有機(jī)污染物的富集途徑也具有一定的濃度依賴性,土壤染毒濃度越高,則蚯蚓從間隙水的富集對于總富集的貢獻(xiàn)越大。基于土壤間隙水的蚯蚓的生物富集系數(shù)BCFpore-water隨著間隙水濃度的降低而增加,說明隨著間隙水濃度的降低,蚯蚓更多的通過消耗過程富集和吸收土壤中的有機(jī)污染物。蚯蚓不僅能利用土壤中線性分配吸附態(tài)的有機(jī)污染物,還能利用土壤中非線性的吸附部分。老化過程會顯著降低土壤中有機(jī)污染物的生物可利用性。這可能是因?yàn)槔匣^程中有機(jī)污染物分子在土壤中不同吸附形態(tài)的分布改變所致。在老化過程中更多的有機(jī)污染物分子形成了不可逆吸附態(tài)而降低了其生物可利用性。
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：X131.3
【圖文】：

龔馨l(fā)蒸翼藻鬢熬簸麟熱巍鬢黝鬢 l>鬢鬢黝摹薰鑫圖6.1 半透膜微萃取裝置 圖igure 6.1 tlle i一nage ofthe SPM 一M E (sem i一Perm eable m em bral飛e based m iero一extraetion)

和 甲醇中菲的測定采用高效液相色譜L( C一IOA T V P,J即an), 反相色譜柱(Vp一OD S rK om asilC >8, 150 m x41! B分別為超純水 ! 乙]#J , 體積比為20:08 , 流速為1.O m 波長為52 0nm , 發(fā)射波長346 mn " 儀器對菲的檢出限為第三節(jié) 結(jié)果與討論M一ME 對菲的富集動力學(xué)中給出了 SPM 一M E 對菲的富集動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 " SPM 一M右達(dá)到平衡>( 95 % 最大富集量), 因此能夠滿足環(huán)境分 " 文獻(xiàn)報(bào)道, 菲在 ld 內(nèi)能夠在固相微萃取與水相之間的固相微萃取相比, SPM 一M E 具有快速吸附的特點(diǎn) "好的擬合一該動力學(xué)曲線rz( 二".9 ), 單元 sPM 一M E 在平衡菲的富集量為 0.30 1m g, 富集動力常數(shù)為o.38 h一."已眾住已00401230

0 00 0刀5 0 .10 0 15 0 2 0 0.25水相中菲的濃度m/. g#L一,圖6.3 菲在水相和半透膜微萃取裝置中的平衡分配F igure 6.3.P art ition ing o fP henanthrene b etw een Iiq uid na d SP M 一M E deviees.隨著單位裝置中三油酸甘油醋加入量的增加, 裝置對菲的富集系數(shù)也相應(yīng)線性增加 "在2和3號裝置中, 三油酸甘油酷的加入量達(dá)到1抖L和2 件L時, 三油酸甘油酷在富集污染物中起著主要作用(67 .3% 和38 .1% )"用線性方程擬合脂肪相體積與裝置富集系數(shù)(圖)3 , 截距為裝置中膜對菲的富集系數(shù), 斜率為單位體積三油酸甘油酷對于污染物的富集系數(shù) " 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明裝置對菲的富集系數(shù)與裝置中三油酸甘油酷的加入量呈線性相關(guān), 因此本研究的結(jié)果為定量設(shè)計(jì)針對不同體系的微萃取裝置提供了依據(jù) " 在固相微萃取中定義對原有體系的影響小于5%時, 為非耗竭式萃取[4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

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本文編號：2792660