【摘要】：我國作為一個發(fā)展中國家,持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,簡稱POPs)污染問題十分嚴峻,加入斯德哥爾摩公約并切實履行公約符合我國的長遠利益。公約要求,到2015年,實現對重點行業(yè)已識別的含二惡英廢物實施環(huán)境無害化管理與處置；到2028年,完成所有含多氯聯苯廢物環(huán)境無害化管理與處置。 本文針對這兩種代表性的POPs,采用機械化學(Mechanochemistry, MC)法對二惡英(PCDD/Fs)和多氯聯苯(PCBs)的無害化處置進行了一系列的基礎性研究工作,研究內容主要包括： (一)對影響機械化學法降解效率的參數進行研究,以球磨時間、球磨轉速、球磨介質材料、球料比和填充系數、還原劑的類型和添加比例這幾個典型參數為例,研究含氯有機物的脫氯速率與參數之間的關系。并將MC法用于含溴電路板的處理,取得了最佳27.6%的脫溴率,MC法對于含溴有機物有一定的降解作用。 (二)以典型的二惡英生成前驅物五氯酚(PCP)為研究對象進行機械化學降解實驗。結果表明：PCP和CaO混合比例n(Ca)：n(C1)=4,球磨公轉轉速400r/min的情況下,PCP含量隨反應時間延長而迅速減少,球磨6h后,殘留的PCP含量少于1%,球磨8h以上,無機Cl離子濃度達到99.9%。PCP在降解過程中,Cl從有機相中脫除,轉變?yōu)闊o機Cl離子。使用石英砂(SiO2)輔助研磨、采用不銹鋼磨球均可提高降解效率。對降解后的產物進行氣相色譜／質譜、X射線多晶體衍射光譜、傅里葉紅外光譜、熱重、離子色譜等多種儀器表征,對降解機理推測如下：PCP首先發(fā)生的是還原脫氯的過程,PCP得到電子的同時去掉一個氯取代基并釋放一個Cl陰離子。Cl陰離子與-CaO接觸反應,形成CaOHCl中間體,PCP的氯取代基逐步從苯環(huán)上脫除下來,最終發(fā)生開環(huán)降解,再經過一系列復雜的反應,形成無定形C和CaCl2·nH2O。 (三)廢棄雞蛋殼等作為鈣基添加劑,對實際醫(yī)療廢物飛灰中的二惡英進行機械化學無害化處理。研究了球磨時間、球磨轉速對二惡英總量和毒性當量降解的影響。利用掃描電鏡(SEM)對球磨后樣品的結構、尺寸進行分析和表征。實驗結果表明,蛋殼作為添加劑可以有效地降解飛灰中的二惡英,通過8h以上的球磨,二惡英的總含量和毒性當量都降低到50%以下。相同條件下,球磨轉速越高,二惡英的降解率也越高。對于規(guī)�；膽�,選取轉速在300-400 r/min之間較為合理。脫氯反應以及分解反應是機械化學法降解二惡英的主要途徑。 (四)在水平滾動式球磨試驗臺上對高濃度PCBs污染土壤進行機械化學降解,處理20 h后,PCBs總量的降解率達到74%,毒性當量(WHO-TEQ)的降解率達到78%。水平滾動式低速球磨對土壤中高濃度的PCBs有降解效果,是一種較有商業(yè)應用前景的、成本低廉且有效的含鹵化合物無害化處置方法。對降解前后的PCDD/Fs生成量進行了比較,結果表明,機械化學法處理高濃度PCBs污染物的同時,其產物中PCDD/Fs總量及毒性當量呈現下降趨勢,幾乎不存在PCDD/Fs的二次合成問題。 (五)通過密度函數理論計算獲得了13種PCBs的分子結構,電離能和電子親和能。采用了目前最常用的三參數混合密度函數(B3LYP)結合6-31G(d)和6-311G(d,p)基組。非鄰位氯代的PCBs相對于鄰位氯代的PCBs有更小的扭轉角。所有13種PCBs的陰離子和陽離子的結構相對于對應的中心分子更加平面。其中非鄰位氯代PCBs的陰離子的結構近似于共平面結構。增加一個電子使得PCBs的C-Cl鍵長變長。除一氯聯苯(MoCBs)外,其余的PCBs的電子親和能都是正的。PCBs的電離能和電子親和能都隨氯代水平上升而增加。這說明高氯代的PCBs更易于被還原脫氯,而低氯代PCBs更容易被氧化。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X50

【引證文獻】

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本文編號：2792312