【摘要】：光催化技術(shù)作為一種新型污染物治理技術(shù),具有高效、節(jié)能,無二次污染等優(yōu)點(diǎn),在水污染治理方面得到了廣泛研究和應(yīng)用。開發(fā)高效率穩(wěn)定的可見光催化劑,是近些年來光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。含鉍類化合物因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的可見光吸收性能,受到廣大研究者的關(guān)注。本文以BiOBr,BiOCl,Bi(OH)_3為基礎(chǔ),構(gòu)建了BiOBr基復(fù)合物,帶有氧空位暴露晶面的BiOCl以及摻雜的Bi(OH)_3等新型鉍基復(fù)合光催化劑。采用各種現(xiàn)代表征技術(shù)對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征,通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù),得到最佳的光催化劑,并應(yīng)用于水中抗生素和染料的降解,同時(shí)探討了相關(guān)的降解機(jī)制。本文主要研究工作如下:(1)Bi_(24)O_(31)Br_(10)/BiOBr復(fù)合物光催化劑的控制合成及其光催化性能研究以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和Bi(NO_3)_3·5H_2O為原料,三乙醇胺(TEOA)為pH調(diào)節(jié)劑,通過溶劑熱法合成了Bi_(24)O_(31)Br_(10)/BiOBr復(fù)合物光催化劑。運(yùn)用X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),比表面積測(cè)定儀(BET),紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等手段對(duì)其進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:改變TEOA的體積,調(diào)節(jié)Br和Bi物質(zhì)的量比可調(diào)控所得復(fù)合物的組成、微結(jié)構(gòu)和形貌。在可見光(λ≥420nm)下以降解環(huán)丙沙星(CIP)來評(píng)價(jià)所制備催化劑的光催化性能,當(dāng)TEOA的體積為8mL、Br和Bi物質(zhì)的量比為1.0時(shí),所得催化劑Bi_(24)O_(31)Br_(10)/BiOBr(S-1.0-8)具有最佳的光催化性能,對(duì)CIP的降解率為97.00%,反應(yīng)速率常數(shù)為不加TEOA所得純BiOBr的3.93倍。S-1.0-8最佳的光催化性能除了由于光生電子和空穴的有效遷移外,還歸因于高的比表面積和表面豐富的氧空穴。(2)添加劑控制合成溴氧化鉍類復(fù)合物光催化劑降解環(huán)丙沙星抗菌劑及其機(jī)理探討采用三乙醇胺(TEOA),氫氧化鈉(NaOH)和氨水(NH_3?H_2O)為添加劑,以溶劑熱法合成了系列溴氧化鉍類復(fù)合物光催化劑,分別表示為S-TEOA,S-NaOH和S-NH_3。所制備的催化劑通過X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電鏡(TEM),X射線光電子能譜(XPS),電子自旋共振光譜(ESR),表面積測(cè)定儀(BET)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:所得復(fù)合物都包含相同的相BiOBr和Bi_(24)O_(31)Br_(10),但擁有不同的結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收性能,這些都取決添加劑的種類。所制備催化劑的光催化活性通過在可見光下(λ≥420nm)降解環(huán)丙沙星抗菌劑(CIP)來評(píng)價(jià)。S-TEOA的降解速率常數(shù)分別為S-NaOH和S-NH_3的2.62和4.17倍。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)催化劑S-TEOA的形成機(jī)理和所制備催化劑對(duì)CIP成分的吸附模式進(jìn)行了系統(tǒng)地探討。(3)具有高活性的BiOCl納米片微結(jié)構(gòu)調(diào)控及可見光催化降解環(huán)丙沙星研究以三乙醇胺(TEOA)為輔助劑,水熱法合成了在暴露的{010}面具有氧空位的BiOCl納米片,通過表征技術(shù)研究了所制備催化劑的表面性能、晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)等性能。結(jié)果表明:所得催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌由TEOA的量決定,此外,TEOA的加入導(dǎo)致了催化劑表明氧空位的形成。因此,TEOA輔助合成所得催化劑在可見光下(λ≥420nm)具有更高的降解環(huán)丙沙星的光催化性能。加20mL TEOA所得催化劑具有最佳的光催化性能,其光催化速率常數(shù)為不加TEOA所得催化劑的14倍,是用NaOH和NH_3·H_2O分別代替TEOA所得催化劑的4倍。同時(shí),對(duì)催化劑降解水體中環(huán)丙沙星的機(jī)理進(jìn)行了探討。(4)Zn摻雜Bi(OH)_3新型光催化劑的制備及其降解污染物研究采用溶劑熱法成功地制備了不同Zn含量摻雜的Bi(OH)_3光催化劑,并用多種表征技術(shù)對(duì)所得催化劑進(jìn)行了表征。通過在可見光照射(λ≥420nm)下降解羅丹明B(RhB)來評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能。結(jié)果表明,Zn摻雜能改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu),引起能帶向上彎曲,提高了光生載流子的轉(zhuǎn)移速率,并抑制了光生載流子的復(fù)合,相應(yīng)的提高了催化劑的光催化效率。當(dāng)Zn和Bi的最佳物質(zhì)的量比為0.02時(shí),其速率常數(shù)為不摻雜Bi(OH)_3的5倍�；钚猿煞謱�(shí)驗(yàn)表明,空穴在降解RhB過程中起關(guān)鍵作用。根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn),討論了載流子可能的轉(zhuǎn)移路線。
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;X703
【圖文】：

體光催化技術(shù)導(dǎo)體光催化的基本原理體是指在導(dǎo)電性能介于金屬電導(dǎo)率(~104-106 /cm)和電介/cm)之間的催化劑。半導(dǎo)體光催化劑的原理基于能帶理論，半充滿電子的低能量?jī)r(jià)帶(Valence Band，VB)和空的高能導(dǎo)帶(B)組成，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)區(qū)域，這個(gè)區(qū)域稱之為大小稱為禁帶寬度( )，禁帶寬帶 = ，其中 (帶底對(duì)應(yīng)的能量， (Valence Band) 為價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的能量催化劑時(shí)，光子的能量大于禁帶寬帶時(shí)(hv> )，價(jià)帶上的量向?qū)нw移，這時(shí)價(jià)帶上留下一個(gè)空穴( )，激發(fā)的電子)，又稱為光生載流子，具有納秒級(jí)壽命[25]。光生載流子在電散的方式向催化劑內(nèi)部或表面遷移，激發(fā)后的廣生空穴和電反應(yīng)，半導(dǎo)體光催化原理圖[26-27]如圖 1.1。

半導(dǎo)體光催化催化劑在光致激發(fā)過程中產(chǎn)生還原能力，在 H2O 存在下，將吸附在催化劑表面的 COCOOH，CH3OH 和 CH4等碳?xì)浠衔铩９馍昭ň哂泻?H2O 中奪取電子，并放出 O2。1979 年日本學(xué)者 Inoue 等[2 CO2，于是 TiO2作為光催化劑在光催化還原 CO2領(lǐng)域獲究成果也層出不窮。一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源。太陽(yáng)能水解制想途徑之一。1972 年，Honda 和 Fujishima[29]首次報(bào)道了利照射下分解水制備氫氣和氧氣后，引起了廣大研究者的被光致激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴分別被吸附在半導(dǎo)實(shí)現(xiàn)水的裂解，生成氫氣和氧氣。圖 1.2 為半導(dǎo)體光催化。要想實(shí)現(xiàn)水解產(chǎn)生氫氣和氧氣，就需要價(jià)帶和導(dǎo)帶的電匹配，它的導(dǎo)帶位置應(yīng)該比氫電勢(shì)更負(fù)，而價(jià)帶位置應(yīng)前光催化水解制氫的產(chǎn)率還比較低，未達(dá)到實(shí)用化的階氫技術(shù)仍具有極其重要的學(xué)術(shù)及社會(huì)價(jià)值。

導(dǎo)體光催化劑本身性質(zhì)的影響體光催化劑對(duì)光的吸收性能由催化劑的帶隙寬度決定。不同催化劑具有不同的帶隙能，因而呈現(xiàn)不同的光響應(yīng)范圍。TiO廣泛的光催化劑，禁帶寬度為 3.2 eV，為寬帶隙半導(dǎo)體催化劑總能量的 5%不到的紫外光所激發(fā)，因此拓寬催化劑對(duì)光的響的熱點(diǎn)。此外，尋找禁帶寬度較窄且能夠直接被可見光激發(fā)大研究者努力的方向。，半導(dǎo)體的光催化的反應(yīng)能力主要取決于半導(dǎo)體的能帶位置還原電位。半導(dǎo)體導(dǎo)帶底帶邊電位要高于物質(zhì)的還原電位，帶邊電位要低于物質(zhì)的氧化電位，這樣光生電子空穴對(duì)才能。一般導(dǎo)帶底越負(fù)，電子的還原能力越強(qiáng)，價(jià)帶頂越正，空。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的離域性越好，光生電子-空穴的遷移能力催化氧化還原反應(yīng)。給出了幾種常見半導(dǎo)體的禁帶寬度和能準(zhǔn)氫電極電位的相對(duì)位置）圖 1.3。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2792108