【摘要】：隨著我國經濟的快速發(fā)展,人們生活和生產方式的演變,人居生活廢棄物、餐廚垃圾、農村作物秸稈等生物質廢棄物產生量日益增加,因經濟可行的資源化技術的缺乏,焚燒或環(huán)境直接排放日益嚴重,嚴重影響環(huán)境質量和社會和諧。據統(tǒng)計,我國約有1/4的秸稈未被處理而在田間焚燒,而一半以上的村鎮(zhèn)生活垃圾未能進行無害化處理而被土地填埋或直接丟棄。生物質廢棄物產生量巨大而有效處置技術薄弱已經成為我國生態(tài)文明建設的一大瓶頸。生物質炭熱裂解炭化技術作為生物質廢棄物處理的新途徑,近年來備受關注。研究認為生物質炭施入土壤后具有提高作物產量、鈍化土壤重金屬而提高作物安全性、減少農田溫室氣體排放等效應。在土壤酸化,有機質較少和普遍種植超級稻等水稻生產背景下,我國南方稻田產區(qū)重金屬污染程度日益加重,稻米重金屬安全風險日益加大。因此,來自城鎮(zhèn)生活廢棄物和農田生產秸稈廢棄物的生物質炭能否成為一種可持續(xù)處理污染農田的生態(tài)工程措施,將是發(fā)展農業(yè)上循環(huán)利用生物質廢棄物和控制農田污染協(xié)同技術的重要應用基礎問題。論文以我國南方不同Cd污染水平的稻田為研究對象,探討研究了不同生物質炭施用量對抑制土壤Cd生物有效性和降低水稻籽粒Cd吸收的效果；通過連續(xù)四年的田間試驗驗證了生物質炭施用對污染稻田中水稻Cd吸收的長期控制效應；分析了城市生物廢棄物生物質炭田間應用對作物重金屬安全性及農田固碳減排的協(xié)同效應；利用微域分析方法探討了生物質炭顆粒在土壤中的自然老化特點和土壤中生物質炭顆粒與重金屬離子的相互作用,以期為生物質廢棄物循環(huán)利用及以生物質炭為核心技術的綠色安全農業(yè)生產提供科學依據,并服務于我國城市及農業(yè)生態(tài)環(huán)境治理和農業(yè)可持續(xù)發(fā)展。主要研究結果如下：1.利用海藻酸鈉作為生物質炭粘結劑,將生物質炭制備成物理化學性質穩(wěn)定的球狀顆粒(BAC)。改性后生物質炭顆粒(BAC)對水相中Cd2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附量分別為8.04、31.34、16.95 mgg-1。 BAC保持了生物質炭的多孔性結構,同時海藻酸鈉固化后形成了更多的致密微米孔隙。通過室內模擬吸附試驗發(fā)現(xiàn),BAC對水溶液中重金屬離子的吸附速率較快,反應1h后基本達到吸附平衡。2.對采用小麥秸稈生物質炭處理的稻田試驗進行了年際間的整合分析。該試驗田于2010年施入小麥生物質炭,施用量分別為0、10、20、40 t ha-1,連續(xù)4年(2010-2013)觀測了水稻產量及籽粒Cd含量,探討了小麥秸稈生物質炭作為Cd污染稻田原位生態(tài)治理的可行性及治理效果的持續(xù)性。結果表明,生物質炭施用顯著提高了土壤pH值和土壤有機碳含量,但土壤pH值的增幅逐年減小。生物質炭施用后持續(xù)降低了稻田土壤CaCl2和H2O浸提態(tài)Cd含量。與對照相比,10-40 t ha-1生物質炭處理下土壤CaCl2浸提態(tài)Cd濃度在2010-2013年降低幅度分別為54.5-70.9%,53.5-64.8%,28.2-58.7%和30.3-40.6%,而土壤H20浸提態(tài)Cd濃度在2011-2013年降低幅度分別為33.7-44.2%,12.8-30.7%和30.1-36.5%。10-40 t ha-1生物質炭施用后前兩年土壤DTPA浸提態(tài)Cd含量變化不顯著,但第3-4年顯著降低(降幅分別為11.99%-20.9%和15.0%-42.7%)。小麥秸稈生物質炭施用均未影響各年水稻產量,但水稻糙米中Cd含量持續(xù)降低。與對照相比,10-40 t ha-1生物質炭處理后,2010-2013年水稻糙米中Cd含量分別降低了18.1-43.1%,32.9-48.7%,45.0-62.5%和15.3-54.6%。40 t ha-1生物質炭處理下2010-2013年水稻糙米Cd含量分別為0.41(2010),1.21(2011),0.30(2012)和0.38(2013)mg kg-1,仍然高于國家食品安全標準值2-10倍。但根據國際食品添加劑和污染物典委員會(CCFAC)制定的標準,水稻糙米中Cd的最大允許上限為0.40 mg kg-1,那么40 t ha-1生物質炭處理后2010,2012,2013水稻Cd含量已達到CCFAC的安全標準。結果表明,生物質炭一次施用對稻田土壤Cd的鈍化可至少持續(xù)4年,且籽粒Cd降低幅度較為穩(wěn)定。3.整合分析了小麥秸稈生物質炭施用后對我國南方多個不同地點Cd污染稻田土壤pH、有機碳、土壤Cd生物有效性、籽粒Cd及水稻產量的變化。結果表明：生物質炭施用后各試驗點水稻產量未發(fā)生顯著變化,但大幅度提高了土壤pH值及有機碳含量(增幅分別為4-26%和8-103%)。生物質炭施用后各試驗點土壤CaCl2浸提態(tài)Cd含量均顯著降低,但未顯著影響土壤DTPA浸提態(tài)Cd含量。統(tǒng)計分析表明,生物質炭施用后土壤CaCl2浸提態(tài)Cd含量降低與土壤pH值升高有密切的關系。20-40 t ha-1生物質炭施用量在各試驗點均有效降低水稻籽粒Cd含量,且降幅在20-90%之間。高用量(40 t ha-1)生物質炭處理可使中等污染稻田(土壤Cd含量5 mg kg-1)水稻籽粒Cd含量降低到0.4 mg kg-1以下,而江蘇宜興、湖南岳陽、四川廣漢水稻籽粒Cd含量分別降低至0.07、0.24、0.16 mg kg-1,已滿足國家食品安全限量標準。統(tǒng)計結果表明,不同地點水稻籽粒Cd含量與土壤CaCl2浸提態(tài)Cd濃度成顯著的正相關關系。因此可以推斷,不同地點生物質炭對稻田土壤Cd的鈍化效果主要是由于提高了土壤pH值和降低了土壤Cd的化學移動性,從而進一步降低了水稻Cd的吸收；4.通過連續(xù)3年(2010-2012)觀測發(fā)現(xiàn),與小麥秸稈生物質炭作用效果相似,40 t ha-1城市生物質廢棄物生物質炭(MBB)施用不影響各年水稻和小麥的產量,顯著提高了水稻土pH值及有機碳含量,但土壤pH值的增幅呈逐年下降的趨勢。與試驗地初始土壤相比,MBB施用三年后土壤Pb、Cu、Zn的含量顯著提高,其增幅分別為23.9%,22.7%,9.4%,但土壤重金屬含量均低于國家土壤環(huán)境質量標準值。MBB施用后第一年顯著提高了土壤CaCl2浸提態(tài)Cu和Zn的含量,增幅分別為28.6%和25.5%,但顯著降低了土壤CaCl2浸提態(tài)Cd的含量,而不影響土壤Pb的有效性。MBB施用顯著降低了水稻和小麥籽粒Cd的吸收,與對照相比,40t ha-1 MBB施入土壤后連續(xù)三年(2010-2012年)顯著降低了水稻糙米Cd吸收,降幅分別50.0%,68.2%和33.0%,而2010-2012年小麥籽粒Cd含量分別降低了22.7%和23.3%和35.4%。MBB施入土壤后不影響水稻及小麥各組織Pb和Cu的吸收,但顯著增加了第一季小麥(2010年)籽粒及莖稈Zn的含量,增幅分別為10.8%和40.0%。同時,本研究采用靜態(tài)暗箱-氣相色譜法監(jiān)測了MBB對稻／麥季土壤及生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放的變化。與對照相比,MBB施用不影響水稻稻季C02的排放,增加了稻季土壤和生態(tài)系統(tǒng)的CH4排放(增幅分別為45.0%和19.5%),但顯著降低了水稻季土壤和生態(tài)系統(tǒng)N20排放總量(降幅分別為50.3%和60.1%)。MBB不影響小麥季土壤和生態(tài)系統(tǒng)CO2季節(jié)排放總量,但同樣大幅降低了小麥季土壤和生態(tài)系統(tǒng)N20的排放總量(降幅分別為55.6%和56.7%)。通過分析稻-麥季生態(tài)系統(tǒng)年際碳的凈交換量發(fā)現(xiàn),40 t ha-1MBB處理下稻-麥年季生態(tài)系統(tǒng)全球增溫潛勢和溫室氣體排放強度與對照相比分別降低了44.8%和43.7%；5.從施用生物質炭3年的田間試驗稻田土壤中分離出生物質炭顆粒(老化顆粒,下同),與新鮮生物質炭對比進一步分析其表面性質及元素含量變化。傅立葉遠紅外光譜(FTIR)分析表明,生物質炭施入土壤后其表面糖脂類官能團含量降低而芳香類官能團及羧基和羥基含量有明顯的增加。x-射線光電子能譜(XPS)分析表明,與新鮮生物質炭相比,老化后生物質炭顆粒表面C和C-C鍵含量大幅下降而O含量、O=C-O和含N官能團含量有所增加。激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(L A-ICP-MS)分析表明,與新鮮生物質炭顆粒相比,生物質炭老化顆粒表面Mg, K和P含量分別降低了77.3%、96.2%和77.6%,而Cd、Pb和Cu等重金金屬元素含量大幅增加。通過比較新鮮和老化生物質炭顆粒及試驗地污染土壤的重金屬含量,表明老化生物質炭顆粒的Cd、Pb、Cu和Zn含量是污染土壤的9.6、6.8、4.7和3.3倍,說明老化生物質炭顆粒固持富集了土壤中重金屬。生物質炭施入土壤后與土壤礦物質及有機物結合形成有機無機復合體,通過電鏡及能譜分析發(fā)現(xiàn)這些復合物主要含有C、O、Si、Al、P、K、Fe、Pb、Ca、As、Mg等元素,而生物質炭納米孔隙中主要含有Fe元素。綜上所述,生物質炭施用可保證Cd污染稻田水稻的穩(wěn)產且大幅降低水稻籽粒Cd的吸收,同時生物質炭施用一次后對土壤Cd的鈍化效果至少可持續(xù)四年。將城市生物廢棄物經熱裂解制成生物質炭施入土壤后不影響作物產量和重金屬安全性,還能夠顯著降低稻麥輪作生態(tài)系統(tǒng)年際碳的凈交換,有利于農田的固碳減排。生物質炭在土壤中自然老化過程使其表面含氧和含氮官能團顯著增加,促使其持續(xù)吸附固定土壤重金屬離子。而生物質炭通過海藻酸鈉改性后具有較強的吸附重金屬的能力,提高了生物質炭環(huán)境應用的可操作性。因此利用熱裂解炭化技術將城市和農業(yè)生物質廢棄物轉變?yōu)樯镔|炭是一種可以持續(xù)降低稻米Cd吸收,并有利于作物安全生產和農田固碳減排的良好途徑。
【學位授予單位】：南京農業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X70;S141
【圖文】：

逡逑觀察到其微孔結構，如圖２－３所示。從圖中可Ｗ發(fā)現(xiàn)，生物質炭具有豐富的孔隙逡逑結構并且其表面微孔孔徑大小由微米級知ｂ）到納米級（Ｃ，ｄ）不等，這種多孔性結逡逑構是生物質炭具有較大表面積的原因，同時這也會使生物質炭具有較強的吸附性逡逑能。為了解生物質炭表面元素種類與含量，針對生物質炭顆粒樣品表面進行Ｘ逡逑射線能譜（ＥＤＳ）分析，結果如圖２－４和表２－２。結果表明，小麥稻巧生物質炭表面逡逑主要含有碳、氧、枉和鐘，各元素質量百分含量分別為４１．９２％，４２．２７％，１３．５０％，逡逑２．３１％。這一結果說明生物質炭不僅具有較多的碳含量，同時還含有豐富的Ｓｉ逡逑和Ｋ等養(yǎng)分元素，其農業(yè)應用可能為農作物特別是水稻提供所需的Ｓｉ等大量養(yǎng)逡逑分元素。逡逑圖２－３小麥稻巧生物質炭ＳＥＭ（ａ

逡逑觀察到其微孔結構，如圖２－３所示。從圖中可Ｗ發(fā)現(xiàn)，生物質炭具有豐富的孔隙逡逑結構并且其表面微孔孔徑大小由微米級知ｂ）到納米級（Ｃ，ｄ）不等，這種多孔性結逡逑構是生物質炭具有較大表面積的原因，同時這也會使生物質炭具有較強的吸附性逡逑能。為了解生物質炭表面元素種類與含量，針對生物質炭顆粒樣品表面進行Ｘ逡逑射線能譜（ＥＤＳ）分析，結果如圖２－４和表２－２。結果表明，小麥稻巧生物質炭表面逡逑主要含有碳、氧、枉和鐘，各元素質量百分含量分別為４１．９２％，４２．２７％，１３．５０％，逡逑２．３１％。這一結果說明生物質炭不僅具有較多的碳含量，同時還含有豐富的Ｓｉ逡逑和Ｋ等養(yǎng)分元素，其農業(yè)應用可能為農作物特別是水稻提供所需的Ｓｉ等大量養(yǎng)逡逑分元素。逡逑圖２－３小麥稻巧生物質炭ＳＥＭ（ａ

逡逑顆粒緊密黏合在一起（圖２－６ａ），而生物質炭表面孔隙未受影響，且表面微米級空逡逑隙結構很明顯（圖２－６的。同時海藻酸鋼凝結后也形成了致密的多孔性結構，且孔逡逑隙直徑小于１微米（圖２－６Ｃ）。逡逑ＢＡＣ顆粒在強酸和強堿溶液中具有較強的穩(wěn)定性。表２－３表明ＢＡＣ顆粒在逡逑１、５、１０邋ｍｏｌ邋Ｌ－１的也８0４溶液中可保持顆粒結構達１４４、７５、巧小時，而在１、逡逑５、ｌＯｍｏｌＩ／ｉ的ＮａＯＨ溶液中可保持顆粒結構法７０、５０、４４小時。逡逑■ＩＢ逡逑圖２－６坐物質炭－海藻酸鋼顆粒巧ＡＣ）橫切面掃描電鏡（ＳＥＭ）圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－６邋Ｔｈｅ邋ＳＥＭ邋Ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｂｉｏｃｈａｒ－邋ａｌｇｉｎａｔｅ邋ｃａｐｓｕｌｅ巧邋ＡＣ）逡逑表２－３邋ＢＡＣ顆粒耐酸堿性能力逡逑邐Ｔａｂｌｅ邋２－３邋Ｔｈｅ邋ｓｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｏｆ邋ＢＡＣ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ａｎｄ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐逡逑Ｈ２ＳＯ４邐ＮａＯＨ逡逑濃度（ｍｏｌＬ—ｉ）邐１邐５邐１０邐１邐５邐１０逡逑顆粒保持時間（ｈ）邐１４４邐７５邐２９邐７０邐４４邐５０逡逑２．３．３等溫吸郵曲線與吸附量逡逑圖２－７表示不同Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋和Ｃｕ２＋質量濃度下ＢＡＣ及生物質炭對這Ｈ種離逡逑子的吸附等濕曲線。由圖可知，ＢＡＣ和生物質炭對Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋和Ｃｕ２＋的吸附量逡逑與平衡液質量濃度密切相關，吸附量隨重金屬離子平衡質量濃度的升高而X椉櫻義隙锏揭歡ㄅǘ群笪攪吭齔で饔諢漢�。同时可Ｗ筷J觶攏粒每帕６裕茫洌玻停校猓玻義希玻靛義

本文編號：2790631