【摘要】：四溴雙酚A(tetrabromobisphenolA,TBBPA)是目前使用量最大的溴化阻燃劑,被廣泛用于多種工業(yè)產(chǎn)品中。TBBPA的大量使用造成了日益嚴重的環(huán)境污染問題。來自水、土壤、灰塵等的環(huán)境樣本和來自人類的生物樣本中都能夠檢測到TBBPA的存在。相關(guān)毒理學(xué)研究表明,TBBPA可以對人體的多個系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用,并被認為是潛在的致癌物質(zhì)。因此,對TBBPA的環(huán)境污染狀況開展有效的監(jiān)測活動正受到越來越多的重視。傳統(tǒng)的檢測方法如液相色譜法、氣相色譜法等通常具有前處理繁復(fù)、檢測過程耗時長、檢測費用昂貴等缺點,不利于及時掌握TBBPA的污染動態(tài)。電化學(xué)檢測作為一種簡便、快速、經(jīng)濟的檢測方法,其特點正可以彌補傳統(tǒng)檢測方法的不足。在本論文中,我們通過選取合適的碳基材料,利用電化學(xué)傳感裝置對TBBPA的靈敏檢測方法進行了研究,以期為應(yīng)對TBBPA的環(huán)境污染問題提供合適的檢測技術(shù)。主要內(nèi)容包括如下:第一章功能化氮摻雜石墨烯在四溴雙酚A電化學(xué)檢測中的應(yīng)用目的:對氮摻雜石墨烯進行功能化設(shè)計,以提高其在水相中的分散能力。建立以功能化氮摻雜石墨烯為敏感材料的TBBPA電化學(xué)檢測方法。方法利用1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽對氮摻雜石墨烯進行表面親水性修飾,并使用紫外-可見光譜、循環(huán)伏安法等對功能化氮摻雜石墨烯進行表征;建立基于功能化氮摻雜石墨烯的TBBPA電化學(xué)檢測方法,并對檢測參數(shù)進行優(yōu)化。結(jié)果:通過π-π堆積作用,1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽成功將氮摻雜石墨烯均勻分散在水相中。經(jīng)表面親水性修飾的氮摻雜石墨烯片層之間存在一定的靜電斥力,不僅阻止了材料的團聚沉淀,同時還改變了材料在電極表面的狀態(tài),提高了氮摻雜石墨烯修飾電極的電化學(xué)性能。表面帶負電荷的氮摻雜石墨烯修飾層可以通過靜電作用固定十六烷基三甲基溴化銨,繼而在電極表面形成疏水區(qū)域,并通過疏水作用力吸附富集底物分子,實現(xiàn)電極對TBBPA響應(yīng)的增敏。本方法對四溴雙酚A檢測的線性范圍為0.01 μM～1 μM,基于三倍信噪比的檢出限為9 nM。將該方法用于實際水樣的測定,回收率:95.3%～109.8%。結(jié)論:成功實現(xiàn)了氮摻雜石墨烯的親水性修飾,并基于此敏感材料建立了 TBBPA的電化學(xué)檢測方法。該方法簡單、快速、靈敏,并在TBBPA的環(huán)境監(jiān)測方面具有第三章石墨相氮化碳摻雜碳糊電極在四溴雙酚A電化學(xué)檢測中的應(yīng)用目的:鑒于碳糊電極具有制作簡單、易于更新及重現(xiàn)性好等特點,構(gòu)建石墨相氮化碳摻雜碳糊電極,建立快速靈敏的TBBPA檢測方法。方法:將石墨相氮化碳與離子液體(N-丁基吡啶六氟磷酸鹽)混入碳糊,制作成摻雜碳糊電極,并使用強陽離子聚電解質(zhì)(聚二烯丙基二甲基氯化銨)對摻雜電極表面進行修飾;在優(yōu)化的檢測參數(shù)下,使用差分脈沖伏安法測定TBBPA。結(jié)果:石墨相氮化碳的類石墨結(jié)構(gòu)使其能與石墨充分混合,減小了前者體相結(jié)構(gòu)對電子傳遞的阻礙效應(yīng),同時其結(jié)構(gòu)中帶有孤對電子的氮原子增加了碳糊電極表面的活性位點,改善了碳糊電極的電化學(xué)性能。離子液體與石墨相氮化碳之間一定的應(yīng)用前景。第二章石墨相氮化碳在四溴雙酚A電化學(xué)檢測中的應(yīng)用目的:以石墨相氮化碳為敏感材料建立TBBPA電化學(xué)檢測方法,研究并探討石墨相氮化碳形貌、組成等因素對其電化學(xué)性能的影響,以及石墨相氮化碳對TBBPA電化學(xué)響應(yīng)增敏的相關(guān)機理。方法:在不同溫度(723 K、773 K、823 K和873 K)下合成石墨相氮化碳;利用傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析、X光衍射能譜、X光電子能譜、電化學(xué)交流阻抗和計時庫倫法等技術(shù)對不同合成溫度下石墨相氮化碳產(chǎn)物的形貌、組成、結(jié)構(gòu)等進行分析表征;構(gòu)建石墨相氮化碳修飾玻碳電極,在優(yōu)化的實驗條件下,利用差分脈沖伏安法對TBBPA濃度進行測定。結(jié)果:發(fā)現(xiàn)合成溫度影響了石墨相氮化碳產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)以及元素組成,并且形貌和分子結(jié)構(gòu)中類石墨氮原子所占比例是影響石墨相氮化碳電化學(xué)性能的重要因素。盡管石墨相氮化碳傳遞電子能力較差,TBBPA在石墨相氮化碳修飾玻碳電極表面的氧化峰電流卻有所提高,而且氧化峰電流增強幅度受緩沖液pH值的影響。推測其原因可能是石墨相氮化碳與TBBPA之間存在靜電引力,因而提高 了TBBPA在石墨相氮化碳修飾電極表面的吸附量。將石墨相氮化碳修飾玻碳電極用于TBBPA的測定,線性范圍為0.02 μM～1 μM,基于三倍信噪比的檢出限為5 nM。同時,將該方法用于實際水樣的測定,其結(jié)果與常規(guī)液相色譜法相一致。結(jié)論:綠色經(jīng)濟的石墨相氮化碳可以作為敏感材料用于建立TBBPA的電化學(xué)檢測方法。同時,該檢測方法表現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用潛力。存在π-π堆積和氫鍵等作用。基于兩者的協(xié)同作用,摻雜電極對TBBPA的電化學(xué)響應(yīng)得到了大幅度增強。而且,聚電解質(zhì)攜帶的大量正電荷增加了底物在摻雜碳糊電極表面的吸附量,進一步提高了摻雜電極對TBBPA的響應(yīng)電流。該方法檢測TBBPA的線性范圍為1 nM～30nM和30nM～500 nM,基于三倍信噪比的檢出限為0.4 nM。同時,該方法成功用于實際水樣的測定,加標回收率:85.9%～97.9%。結(jié)論:利用石墨相氮化碳和離子液體的結(jié)構(gòu)特點以及經(jīng)聚二烯丙基二甲基氯化銨修飾的電極表面與底物分子間的靜電引力,建立了快速靈敏的TBBPA電化學(xué)檢測方法,并成功用于實際樣品的測定。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X830.2
【圖文】：

圖２分子印跡聚合物修飾電極的構(gòu)建過程示意圖。逡逑外，Ｚｈａｎｇ［３１］等采用碳納米管（ＣＮＴｓ）和石墨烯（Ｇｒ）形成的三維納米料（Ｇｒ／ＣＮＴｓ邋３Ｄ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）對碳電極表面進行修飾，再利用卩比略制電極（圖３）。該研究同樣利用了間接檢測原理？．即ＭＩＰ與底物結(jié)合后，探在ＭＩＰ電極表面發(fā)生反應(yīng)的氧化還原電流減弱，從而間接測定ＴＢＢＰＡ的濃度。逡逑宄指出，三維納米復(fù)合材料表現(xiàn)出碳納米管和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，提高了合物的導(dǎo)電性和電極的活性反應(yīng)面積，從而實現(xiàn)了對ＴＢＢＰＡ的靈敏檢測。的線性范圍為０．０５邋ｎＭ？０．０１邋｜ｉＭ，檢出限為０．０３７邋ｎＭ。逡逑ｎｈｐｎｈ２ｎｈ２ｎｈ２ｎｈ２逡逑ＪＣ？Ｈ邋ＣＯＱＨ邋ＣＯＯＨ邐ｃｏｃｉ邋ｃｏｃｉ邋ｃｏｃｉ邐￣＾邋ＫＰｘＰｉ逡逑一邐Ｊ邋／逡逑廣邐＾邐＋逡逑

Ｚｈａｎｇ［３１］等采用碳納米管（ＣＮＴｓ）和石墨烯（Ｇｒ）形成的三維納米復(fù)逡逑合材料（Ｇｒ／ＣＮＴｓ邋３Ｄ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）對碳電極表面進行修飾，再利用卩比略制作逡逑ＭＩＰ電極（圖３）。該研究同樣利用了間接檢測原理？．即ＭＩＰ與底物結(jié)合后，探針逡逑分子在ＭＩＰ電極表面發(fā)生反應(yīng)的氧化還原電流減弱，從而間接測定ＴＢＢＰＡ的濃度。逡逑該研宄指出，三維納米復(fù)合材料表現(xiàn)出碳納米管和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，提高了納逡逑米復(fù)合物的導(dǎo)電性和電極的活性反應(yīng)面積，從而實現(xiàn)了對ＴＢＢＰＡ的靈敏檢測。該逡逑方法的線性范圍為０．０５邋ｎＭ？０．０１邋｜ｉＭ，檢出限為０．０３７邋ｎＭ。逡逑ｎｈｐｎｈ２ｎｈ２ｎｈ２ｎｈ２逡逑ＪＣ？Ｈ邋ＣＯＱＨ邋ＣＯＯＨ邐ｃｏｃｉ邋ｃｏｃｉ邋ｃｏｃｉ邐￣＾邋ＫＰｘＰｉ逡逑一邐Ｊ邋／逡逑廣邐＾邐＋逡逑ｇｉｇ邐ｇ｜[欏阱義希五五澹觥巍澹歟澹悖簦潁錚洌澹穡錚螅椋簦椋錚鑠義賢跡騁勻薊牧銜椎姆腫佑〖＞酆銜鐨奘蔚緙菇ü淌疽饌�。辶x弦隕戲椒ɡ茫停桑械母患褪侗鹱饔檬迪至碩裕裕攏攏校戀母吡槊艏觳狻５牽義嫌捎誆荒苤苯硬舛ǎ裕攏攏校戀牡緇煊π藕�，结果的可靠性受到覛gǖ撓跋臁６義锨遙緹酆嫌〖Ｄさ鬧譜鞴灘喚霾街璺彼觶剮枰褂媒細吲ǘ鵲拇獾孜錚ǎ保板義希保村義

本文編號：2789632