【摘要】：持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱POPs)對(duì)人體健康和環(huán)境的影響已經(jīng)引起全球的廣泛關(guān)注。城市作為人群聚居地區(qū)，水體和沉積物中POPs水平的高低直接影響著城市居民的健康，因而深入研究水體和沉積物中POPs污染物的環(huán)境行為對(duì)城市生態(tài)環(huán)境有非常重要意義。鄰苯二甲酸酯(PAEs)和多環(huán)芳烴(PAHs)是兩類典型的POPs污染物，部分PAEs和PAHs化合物被美國(guó)環(huán)保署(USEPA)列為優(yōu)先控制污染物。論文選擇重慶主城長(zhǎng)江、嘉陵江為研究區(qū)域，以PAEs和PAHs為研究對(duì)象，在建立兩類POPs污染物分析方法的基礎(chǔ)上，探討了它們?cè)诔鞘兴w和沉積物中的殘留水平、污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 論文的主要研究結(jié)論如下： ①通過(guò)單因素試驗(yàn)、Box-Behnken設(shè)計(jì)并結(jié)合響應(yīng)曲面分析，建立了水樣中5種PAEs和16種PAHs同時(shí)富集的最佳固相萃取條件：不調(diào)節(jié)pH值的1L水樣加入10mL甲醇改性劑，用Supelco-C_(18)固相萃取小柱進(jìn)行萃取，上樣流速為5.7mL/min，3.4mL二氯甲烷/丙酮/正己烷(體積比1:1:1)混合洗脫劑洗脫，洗脫速率1.1mL/min。GC/MS法測(cè)定兩類目標(biāo)物的回收率范圍為60.9%~94.6%，方法檢出限為0.01~0.4μg/L。分析結(jié)果表明，本方法可以取代液液萃取法，并且節(jié)省了溶劑，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。采用超聲波提取、層析柱凈化對(duì)沉積物樣品進(jìn)行預(yù)處理，正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了超聲條件。在相同電功率輸入情況下（250W），沉積物中PAEs的預(yù)處理選擇單頻超聲（45kHz）12min，氧化鋁柱凈化的方式；對(duì)于PAHs選用雙頻組合超聲（28kHz/45kHz）60min，硅膠柱凈化。GC/MS法測(cè)得沉積物中PAEs、PAHs的加標(biāo)回收率分別為70.6%~95.6%、75.8%~98.7%，方法檢出限為0.54~1.35ng/g、0.36~1.53ng/g，與索氏萃取法相當(dāng)，優(yōu)于機(jī)械振蕩提取法。 ②重慶主城兩江水相、間隙水和沉積物中5種PAEs濃度分別為53.2~10061.3ng/L、916.8~15807.9ng/L和1438.9~5045.9ng/g，鄰苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是水體和沉積物中主要污染物；黏土是影響沉積相中PAEs分布的重要因素(R~2=-0.860，p0.05)，有機(jī)質(zhì)含量對(duì)其影響較��；沉積物-間隙水間的lgK_(oc)值與lg_(Ko)w不相關(guān)，DnBP在沉積物和間隙水間的分配接近平衡，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)有由沉積相向間隙水相遷移的趨勢(shì)，DEHP則由間隙水相向沉積相遷移；與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比，研究區(qū)水體和沉積物中PAEs含量處于中等偏下水平。 ③重慶主城兩江16種PAHs在水相中濃度為139.4~1538.6ng/L，間隙水中為563.5~3831.4ng/L，沉積物中642.8~4630.3ng/g；沉積物中的粉砂與PAHs總量顯著正相關(guān)(R~2=0.625~0.667，p0.05)，粉砂是影響PAHs分布的重要因素；與其他地區(qū)相比，研究區(qū)PAHs含量處于中等水平；主成分分析主要反映了PAHs在多介質(zhì)環(huán)境中不完全燃燒來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)。其中煤炭、油類燃燒排放對(duì)水體中PAHs貢獻(xiàn)率為67.8%，天然氣燃燒及汽油不完全燃燒的貢獻(xiàn)率為9.4%，石油揮發(fā)和焦炭來(lái)源的貢獻(xiàn)率為7.0%；沉積物中，煤炭燃燒、油類燃燒及天然氣燃燒排放的貢獻(xiàn)率為72.4%，石油揮發(fā)及焦炭來(lái)源的貢獻(xiàn)率為16.8%。 ④對(duì)沉積物進(jìn)行粒度分級(jí)（150μm、150~96μm、96~63μm、63~47μm、47~25μm和25μm），PAEs在96μm的四個(gè)粒度組均有明顯富集(富集系數(shù)為1.35~1.73)，而PAHs在150μm、47~25μm和150~96μm三個(gè)粒徑組中存在富集；不同粒度組分中PAEs含量與TOC含量顯著負(fù)相關(guān)（R~2=-0.784，p0.05），PAHs含量與之正相關(guān)（R~2=0.424），黑碳（BC）對(duì)兩類污染物的影響都較小。 ⑤采用安全閾值法和概率曲線分布法分析了水體中4種PAEs的相對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明水體中DMP、DEP、DnBP、DEHP的安全閾值分別為15413.16、53302.42、22.84、33.82，對(duì)水生生物無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。以5%水生生物物種受影響作為可接受的效應(yīng)水平終點(diǎn)（HC_5），采用概率曲線分布進(jìn)行分析，DnBP、DEHP的濃度超過(guò)毒性值的風(fēng)險(xiǎn)概率分別為6.010~(-3)、1.110~(-3)，4種PAEs的風(fēng)險(xiǎn)大小依次為：DnBPDEHPDMPDEP，與安全閾值法結(jié)果一致。此外，DEHP和DnBP在沉積相中的含量超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)低值，可能存在著對(duì)生物的潛在危害。 ⑥對(duì)水體中5種PAHs進(jìn)行概率風(fēng)險(xiǎn)分析，除萘（Nap）外的其他4種PAHs的安全閾值均小于1，說(shuō)明菲（Phe）、熒蒽（Flu）、芘（Pyr）和苯并[a]芘（Bap）對(duì)水生生物存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。以HC_5作為水生生物可接受的效應(yīng)水平終點(diǎn)，概率曲線分析結(jié)果表明Phe、Flu、Pyr、Bap超過(guò)毒性值的風(fēng)險(xiǎn)概率分別為0.367、0.394、0.958、0.908，危害化合物的影響大小順序?yàn)镻yrBapFluPheNap。此外，兩江沉積物單一PAHs含量和PAHs總量均未超過(guò)ERM值，嚴(yán)重的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在沉積物中不存在，負(fù)面生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生，風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)源于3環(huán)PAHs，以苊(Ace)、芴(Fle)和菲(Phe)為主。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X832
【圖文】：

質(zhì)譜條件：燈絲電流10mA，EI離子源70eV，阱溫230℃，接口溫度250℃，離子掃描范圍為40~500amu，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描離子檢測(cè)(SCAN)，PAEs和PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖和特征離子見(jiàn)圖2.1和表2.3。圖 2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全離子色譜圖Fig. 2.1 Chromatogram spectrogram of standard substances for 5 PAEs and 16 PAHs表 2.3 GS-MS 檢測(cè)目標(biāo)物的特征離子(m/z)和保留時(shí)間Tab. 2.3 Quantification ions and retention time for 5 PAEs and 16 PAHs編號(hào) 化合物 保留時(shí)間（min） 特征離子（m/z）1 Nap 14.94 102，1282 Acy 19.29 150，1523 DMP 19.46 163，1934 Ace 20.03 153，1535 Fle 21.47 163，1666 DEP 21.51 149，1777 Phe 24.20 152，1788 Ant 24.34 152

以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和延長(zhǎng)色譜柱壽命的目應(yīng)盡可能將干擾組分從固定相上洗脫完全，但又不能洗脫任何中多采用超純水或者是甲醇與水的混合溶劑作為淋洗劑，本研的情況下，選擇 6mL 超純水作為固相萃取小柱的淋洗劑。脫、干燥和濃縮合適的洗脫劑將分析物從固定相上洗脫下來(lái)。洗脫劑用無(wú)水硫收集有機(jī)相真空蒸發(fā)濃縮至近干，加入 5mL 正己烷繼續(xù)濃縮到溶劑替換目的，最后氮吹定容到0.5mL。取1μL的樣品溶液按條件注入到氣相色譜中供 GC/MS 分析。不能及時(shí)分析的樣品

洗脫溶劑將目標(biāo)物從固相萃取顆粒上洗脫下來(lái)，以獲得較高的洗脫效脫劑的選擇至關(guān)重要。洗脫劑的選擇，除了考慮溶劑的極性，還要求組分有較強(qiáng)的溶解能力，對(duì)干擾成分的溶解性較小。本研究的目標(biāo)物 P 為弱極性或非極性的物質(zhì)，應(yīng)選用弱極性或極性中等的洗脫劑較為合劑的極性（圖 2.3）及相關(guān)文獻(xiàn)[92-94]，列出四種溶劑作為備選洗脫劑，烷、乙酸乙酯/丙酮(體積比 1:1)、二氯甲烷/乙酸乙酯(體積比 1:1)、二氯/正己烷(體積比 1:1:1)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用二氯甲烷作為洗脫劑時(shí)，洗脫效果最差，一些目標(biāo)物下來(lái)，而且洗脫下來(lái)的目標(biāo)物在色譜圖上出峰很�。挥靡宜嵋阴�/丙酮/乙酸乙酯、二氯甲烷/丙酮/正己烷作為洗脫劑時(shí)，洗脫效果相差不大，效果明顯。但是由于乙酸乙酯沸點(diǎn)較高，濃縮耗時(shí)較長(zhǎng)，并且用檢測(cè)基線噪聲較大，因此本實(shí)驗(yàn)選用體積比為 1:1:1 的二氯甲烷/丙酮/正己作為最佳洗脫劑。

【參考文獻(xiàn)】

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1 高旭;王俠;熊毅;郭勁松;曹佳;;三峽庫(kù)區(qū)城市給水廠多環(huán)芳烴分布變化評(píng)價(jià)[J];安全與環(huán)境學(xué)報(bào);2007年04期

2 胡雄星;韓中豪;劉必寅;張發(fā)兵;李芳;王文華;;鄰苯二甲酸酯的毒性及其在環(huán)境中的分布[J];環(huán)境科學(xué)與管理;2007年01期

3 程兵岐,馬梅,王子健,陳靜生,洪松;長(zhǎng)江武漢段和黃河花園口段水體中重金屬污染物的急性毒性效應(yīng)[J];北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2004年06期

4 王喜龍,徐福留,李本綱,曹軍,陶澍,沈偉然,趙喜梅;天津污灌區(qū)苯并(a)芘、熒蒽和菲生態(tài)毒性的風(fēng)險(xiǎn)表征[J];城市環(huán)境與城市生態(tài);2002年04期

5 陳靜,王學(xué)軍,陶澍,劉瑞民,張枝煥,沈偉然,秦保平,孫韌,張文具;天津污灌區(qū)耕作土壤中多環(huán)芳烴的縱向分布[J];城市環(huán)境與城市生態(tài);2003年06期

6 田懷軍,舒為群,張學(xué)奎,王幼民,曹佳;長(zhǎng)江、嘉陵江(重慶段)源水有機(jī)污染物的研究[J];長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境;2003年02期

7 王旭,于赤靈,彭平安,丁仲禮;沉積物中黑碳的提取和測(cè)定方法:誤差分析和回收率實(shí)驗(yàn)[J];地球化學(xué);2001年05期

8 趙文昌;程金平;謝海;馬英歌;王文華;;環(huán)境中多環(huán)芳烴(PAHs)的來(lái)源與監(jiān)測(cè)分析方法[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2006年03期

9 宋學(xué)宏;顧海東;邴旭文;楊彩根;;陽(yáng)澄湖水體PI、BOD_5與TOC的相關(guān)性[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2011年01期

10 薛建濤;張金祥;黃咸雨;;武漢城區(qū)土壤剖面多環(huán)芳烴的分布特征及來(lái)源分析[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2011年02期

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5 董繼元;蘭州地區(qū)多環(huán)芳烴環(huán)境歸趨模擬和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D];蘭州大學(xué);2010年

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本文編號(hào)：2787964