【摘要】：持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)因其具有持久性、生物富集性、半揮發(fā)性和高毒性,已成為當今國內外研究的熱點。隨著手性環(huán)境化學的發(fā)展,學者們逐漸認識到POPs中有相當一部分化合物具有手性結構。手性對映體在生物活性、代謝及毒理學特性等方面的差異,造成了其在環(huán)境和生物體中的非外消旋殘留及產(chǎn)生不同的生態(tài)環(huán)境危害。然而目前,關于各環(huán)境介質和生物體內POPs環(huán)境行為的研究多集中在同系物水平,對POPs手性特性及其差異性的研究相對匱乏,從手性對映體水平研究POPs在環(huán)境中的對映體選擇性分布和累積特征,能夠更全面、更科學、更準確地評價其生態(tài)環(huán)境影響和風險。 本文在廣泛查閱國內外文獻、重點評述手性POPs分析方法和環(huán)境行為研究現(xiàn)狀的基礎上,以多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)為POPs的典型代表、以PCB95、132、149和174為典型手性成分的目標化合物,在優(yōu)化建立各復雜環(huán)境介質中對映體的定性定量分析方法基礎上,通過對土壤、典型農(nóng)作物(玉米和小麥)和哺乳動物(羊)中目標手性POBs對映體濃度和組成分數(shù)(EFs)的測定,從同系物水平揭示其在土壤和生物介質中的污染水平和分布規(guī)律；通過對影響PCBs生物轉化作用對映體選擇性的主要因素的研究,從對映體水平揭示其對映體選擇性分布和累積特征；通過對生物與主要環(huán)境介質(大氣、水、土壤)構成食物鏈中目標PCBs濃度和EFs的分析,探討了動物體內手性PCBs的主要來源以及手性PCBs在食物鏈中的對映體選擇性遷移和富集規(guī)律。主要研究成果如下：(1)復雜環(huán)境介質中典型手性PCBs分析方法的研究與建立 針對環(huán)境樣品基質復雜、目標PCBs含量低、基體干擾重等問題,通過對多種凈化手段的研究與優(yōu)化,建立了以索氏提取+濃硫酸酸洗+硝酸銀復合硅膠柱凈化為基礎,并針對植物和動物樣品的特殊基質成分,分別在提取后增加GPC凈化、皂化+GPC凈化的樣品前處理方法,在保證目標分析物網(wǎng)收率前提下,基本消除了干擾目標化合物色譜分析的雜質組分。 通過對色譜柱型選擇、升溫速率和柱流速等色譜條件的優(yōu)化,有效解決了手性分析色譜峰響應及分離度低等問題,實現(xiàn)了在升溫速率0.5℃/min、柱流速1.0 mL/min的條件下,PCB95、132和149的完全基線分離和PCB174的近似基線分離。 利用GC-ECD/MS和Chirasil-Dex環(huán)糊精毛細管手性色譜柱,建立了大氣、水、士壤、植物和動物等多種復雜環(huán)境介質中痕量、超痕量手性PCBs對映體的定性定量分析方法體系,大氣、水、土壤、植物和動物中目標PCBs的方法檢測限分別為0.48～0.87pg/m3,0.35～0.65ng/L,5.33～8.70ng/kg,6.99～9.29ng/kg和27.1～36.7ng/kg�；|加標回收率均在70.9%～90.0%間,樣品平行測定相對標準偏差(RSD)為4.37%～17.8%,結果符合US EPA標準中回收率(40%～130%)及環(huán)境樣品RSD(20%)的要求。 (2)濟南市土壤中典型手性PCBs的分布及對映體特征 本研究通過對濟南市23個采樣點土樣中手性PCBs濃度和對映體分數(shù)(EFs)的測定,在同系物和對映體水平揭示了典型手性PCBs在土壤環(huán)境中的分布和對映體特征。 同系物水平研究結果表明：濟南市土壤環(huán)境中目標手性PCBs,總濃度為22.0～695 ng/kg干重,平均為163 ng/kg干重,處中低污染水平。PCBs,總量最高點出現(xiàn)在曾使用PCBs作為絕緣油且分布有較多廢舊家電拆解企業(yè)的區(qū)域；工業(yè)區(qū)土壤中PCBs的殘留水平明顯高于文教區(qū)、風景區(qū)和農(nóng)田；PCBs總量和典型成分與土壤有機質含量呈極顯著正相關(p0.01)。對映體水平研究結果表明：濟南市土壤中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.473±0.025,0.355±0.146和0.527±0.167,其中39%的PCB95、58%的PCB132和80%的PCB149具有非外消旋特征,表明手性PCBs(?)土壤中的降解具有對映體選擇性和/或該地區(qū)缺少新近污染的排放。EFs偏離外消旋特征表明了PCB95和132在土壤中的降解存在單向對映體選擇性(只有左旋或右旋對映體被降解),而PCB149具有雙向對映體選擇性。相關性分析結果表明土壤有機質含量和PCBs殘留水平在一定程度上可影響手性PCBs對映體組成,有機質含量和PCBs濃度越高,對映體選擇性降解愈顯著。 (3)典型手性PCBs在植物中分布及富集 本研究以當?shù)厝讼彩车膬煞N糧食作物——小麥和玉米為研究對象,通過對其不同生長期及不同組織器官司中目標手性PCBs濃度和EFs值的測定,從同系物和對映體水平揭示了手性PCBs在植物體內的分布和富集規(guī)律。 同系物水平研究結果表明：目標手性PCBs在小麥和玉米中的總量分別為179和168 ng/kg植物干重。從生長變化上看,由于生長稀釋作用,PCBs含量隨生長時間的延長和生物量的增加而降低；從組織器官的空間分布上看,根和葉中具有較高的累積水平,小麥抽穗期和玉米穗期PCBs在果實中的累積達到極值并超過根與葉中的單位質量累積量,后隨生長稀釋作用不斷下降。 對映體水平研究結果表明：小麥中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.392±0.070、0.494±0.036和0.397±0.029,93%的PCB95、20%的PCB132和100%的PCB149具有非外消旋特征；玉米中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.417±0.033、0.452±0.015和0.367±0.050,100%的PCB95、PCB149和88%的PCB132具有非外消旋特征。手性PCBs的對映體組成在土壤和植物中的顯著性差異,表明植物生物轉化作用對PCBs具有對映體選擇性。生物富集因子研究結果揭示了小麥和玉米對PCB95第2流出對映體和(+)-PCB149具有選擇性富集。手性PCBs在植物中的對映體特征亦表現(xiàn)出一定的時間和空間變化規(guī)律：從生長變化上看,對映體選擇性累積作用隨作物的生長而不斷增強；從組織器官的空間分布上看,成熟期前目標PCBs的外消旋偏離度為莖葉根,成熟期為葉莖。相關性分析結果表明,手性PCBs在各組織器官中的EFs值與粗脂肪含量無顯著相關性,與PCBs殘留濃度顯著正相關(p0.05)。 (4)典型手性PCBs在動物不同組織器官中的分布及累積 通過對30月齡母羊的心臟、肺、肝臟、腎臟、脂肪等不同組織器官以及其生存主要環(huán)境介質(大氣、土壤、水)和主要食物(草)中目標手性PCBs對映體濃度和EFs值的測定,從同系物和對映體水平揭示了手性PCBs在羊體內的分布和累積規(guī)律,并對其來源及在食物鏈中的富集作用進行了初探。 同系物水平研究結果表明：羊體內目標(?)PCBs總濃度為0.20～7.85ng/g干重,處中低污染水平。其在羊體不同組織器官中的分布及累積水平差異性顯著且與粗脂肪含量顯著正相關,其中脂肪組織和腦中含量最高,分別為7.35±0.68和6.17±0.45 ng/g干重,其次分別為肺、肝臟、心臟、腎臟、肌肉及羊奶,血液中的含量較低,僅為0.30±0.13ng/g干重。 對映體水平研究結果表明：羊體各組織器官司中PCB95、132和149的EFs均值分別為0.547±0.060、0.564±0.070和0.386±0.081,其中48%的PCB95、56%的PCB132和81%的PCB149具有非外消旋特征,表明羊對手性PCBs的生物轉化作用具有對映體選擇性,肝臟、腎臟、腦以及羊血中手性PCBs(?)非外消旋特征較為顯著,肺中則表現(xiàn)出顯著的外消旋組成,且PCB149比PCB95和132生物轉化的對映體選擇性更加明顯。 食物鏈水平研究結果表明：羊體內手性PCBs的含量與飲水和草中的濃度顯著正相關(p0.05),與大氣不相關。對食物鏈中手性PCBs對映體生物富集因子的研究表明,草和羊均對PCBs具有生物富集作用,且表現(xiàn)出顯著的對映體選擇性；草-羊食物鏈中目標手性PCBs總量的富集因子為3.83。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X830.2
【圖文】：

Figurel一 1.Sehematiediagramofehirality“手性”(ehirality)一詞源自希臘語“。人esr”，意即“手”。物體與其鏡像不能疊合的現(xiàn)象叫做手性(如圖1一1所示)，像手一樣與其鏡像不能疊合的分子叫做手性分子 (chiralmolecule)。手性分一r存在著一對互為鏡像關系而又不能重合的對映體，稱之為對映異構體或對映體(enantiomer)�！癳nantiomer”來源自希臘文“。nantio”，意為“相反”12’]。 1548年，Pasteur[22])月機械方法分離酒石酸鈉按品體的兩種對映異構體，指出“分子不對稱是旋光的本質”，首次提出分子手性的概念，為現(xiàn)代有機立體化學奠定了基礎。1904年，Kelvin[231首次將手性定義為“任何一個不能與其鏡像完全重疊的集合構型或點群”。一對對映異構體具有相同的熔點、沸點、偶極矩、折光率、溶解度和光譜性質等物理性質

p，丫一環(huán)糊精結構示意圖147]Figurel一3.StrUctUrechartsofa，p，Y一CD可見，CD分子呈籠裝結構，向內的a一1，4一糖昔鍵使得腔內的電子云密度較高，腔內具有疏水性，而腔外則具有親水性，可包結大小合適的有機分子。每個葡萄糖單元具有5個手性中心，由6，7，8個葡萄糖單元組成的a，p，y一CD分別具有30，35，40個手性中心，為手性分離提供了良好的、不可多得的不對稱環(huán)境。另外，CD分子上2，3，6位的輕基由于具有不同的反應活性，可以進行選擇性修飾，制備成不同性質的手性選擇劑應用于手性物質的分離。前文所提及，a一HCH的對映體分離在溫度190℃，使用未稀釋的八聯(lián)(3一0-丁酞基一2，6一二一0一n一戊基升Y一cD固定相實現(xiàn)，然而其分離效果相對較差。未稀釋改性cD的主要局限性在于低的熱穩(wěn)定性和較差的化學惰性[60]，而強極性的特點則需花費更長的色譜分析時間。為了降低全烷基環(huán)糊精的極性以縮短分析時間，sehurig和Nowotny[6’]提出將上述eo溶解(或鍵合)于中極性聚硅氧烷，如

圖1一4不同生物體中手性PcBs的EFs分布圖【’“5}Figurel一4.BoxPlotsofEFsofsomeehiralPCBsinbiota注:A，沉積物(比冰間湖);B，浮游植物(S叩erior湖);C，浮游動物(自令一楚科奇-波弗特海);n，貝類(美I習寧「.工流);E，糠蝦(superio:湖);F，龍蝦(Hartwell湖);G，魚，}【有t(美IJ刁河流):H，主I父了(t(美I不l李可流);I，I‘I、I卜口了rL(美國河流);J，水蛇(Hartwell湖);K，藍鰓太陽了‘、(Hartwe一湖);L，妒魚(Hartwell湖);M，fo)]鄉(xiāng)1一點鮮(Superior湖);N，加拿人白鮮(Superior湖);O，l咬鰲:，月瓜了‘、(Superior湖);p，)}‘腳類動物(Superior湖);Q，一}七極少‘，I’了{〔(一比冰戶‘Ji胡);R，{與，嘴海)“馬(比冰l、了Ji胡);S，象牙鷗(北冰l司湖);丁，}匕極露脊鯨脂(自令一楚科奇一波弗特海):0，環(huán)斑海豹(1匕冰問湖);v，雌鼠肝臟;w，人奶。PCBs在鱷肝油、蛀魚組織及鯨脂等標準基質中的EFS值。Herzke等l’0“勺干究了lral7、一CHL在食肉一鳥類蛋中的立體選擇性降解，在游華和灰背華兩種鳥蛋中左旋的t。。一CHL遠高J幾丫。旋體，ER<l。在金雕、蒼鷹、雀鷹蛋中，ER值為0.1一0.22，表明卜)一tr“n:一cHL對映體被選擇性富集。許多研究者也對無脊椎動物、

【參考文獻】

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本文編號：2785068