【摘要】：木質(zhì)素是生物質(zhì)中僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物,其結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比纖維素復(fù)雜,是一種尚未合理利用的可再生資源。開(kāi)展各類來(lái)源木質(zhì)素及木質(zhì)素模型物在不同熱化學(xué)環(huán)境下的熱解研究,對(duì)可再生資源的充分利用有著十分重要的意義。論文對(duì)毛竹和稻草等非木材纖維木質(zhì)素、造紙黑液中工業(yè)木質(zhì)素及β-O-4型木質(zhì)素高聚模型物的降解、熱解和裂解行為進(jìn)行了研究,并采用量子化學(xué)方法模擬木質(zhì)素結(jié)構(gòu),對(duì)可能的裂解途徑進(jìn)行了分析計(jì)算。論文主要從以下幾方面開(kāi)展工作并取得了一些初步結(jié)果: 1、在CO_2的超臨界流體中,研究了毛竹和稻草木質(zhì)素的脫除規(guī)律。結(jié)果表明,溫度是影響木質(zhì)素溶出的主要因素,其次是壓力,反應(yīng)時(shí)間和夾帶劑影響相對(duì)較小。溫度越高,萃取液中Klason木質(zhì)素含量越高。在180℃、20MPa下,萃取1h,脫木質(zhì)素率可達(dá)84%。GC-MS分析表明,毛竹萃取液中存在源于纖維素的具有乙氧基的直鏈或支鏈以及含氧五元環(huán)結(jié)構(gòu)的醇、醛、酮、酸和酯類化合物,也存在如香草醛、對(duì)羥基苯甲醛等木質(zhì)素大分子降解產(chǎn)物。在較高溫度(200℃)下出現(xiàn)了較低溫度(160℃)不曾有過(guò)的香豆酮和糠醛,其香豆酮含量接近15%,糠醛含量可達(dá)42%以上。稻草萃取液中主要含有來(lái)自碳水化合物降解產(chǎn)物的五元環(huán)烷及其衍生物、烷氧基醇、脂肪酸以及來(lái)自于H-、G-、S-型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的降解產(chǎn)物。 2、利用透射電鏡-能譜聯(lián)用技術(shù)(TEM-EDXA)考察了萃取前后稻草和毛竹原料中木質(zhì)素的微區(qū)分布。TEM-EDXA分析表明,在160℃、16MPa條件下經(jīng)CO2超臨界萃取后,稻草細(xì)胞壁中木質(zhì)素在各層的濃度分布差異已不明顯;在200℃、16MPa時(shí),毛竹纖維組織中胞間層和細(xì)胞角隅的木質(zhì)素已全部溶出。 3、從香草醛、紫丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛、4-羥基苯乙酮和乙酰香蘭酮等起始物出發(fā),分別合成了對(duì)羥苯基型(H)、愈創(chuàng)木基型(G)和紫丁香基型(S)的木質(zhì)素低聚和高聚模型物。經(jīng)1H-NMR、13C-NMR、IR、MALDI-TOF/MS和GPC表征,結(jié)果表明通過(guò)LDA碳負(fù)離子親核加成聚合的方式,成功地合成了以β-O-4為主要化學(xué)鏈接的木質(zhì)素低聚物,其分子量接近1000,多分散性為1.1左右,分散度不大。通過(guò)氧負(fù)離子親核加成方式成功地合成了以β-O-4為主要化學(xué)鏈接的木質(zhì)素高聚模型物,H-型高聚物中重復(fù)單元式量為136.16n+2。其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與植物纖維中的木質(zhì)素相類似,所合成的兩種木質(zhì)素高聚模型物的重均分子量在2000~6000,多分散度分別為1.26~1.76。 4、工業(yè)堿木素和黑液固形物熱解特性的TG-DTG研究表明,工業(yè)堿木素的熱解可以分為4個(gè)熱解溫區(qū)。在250℃～475℃的主反應(yīng)溫區(qū),活化能和頻率因子隨著升溫速率的提高而略有上升;Py-GC-MS裂解實(shí)驗(yàn)表明,在300℃以下,熱解產(chǎn)物中源于木素的酚類物質(zhì)相對(duì)較少,而源于碳水化合物的左旋葡萄糖高達(dá)46.7%;在450℃時(shí),熱解產(chǎn)物中左旋葡萄糖含量不高,而愈創(chuàng)木酚、甲氧基鄰苯二酚、2,6-二甲氧基苯酚等源于木素解構(gòu)產(chǎn)物高達(dá)62.41%;在600℃的管式爐裂解實(shí)驗(yàn)表明,工業(yè)堿木素和黑液固形物熱解油產(chǎn)率最高,液體含量分別為46 %和23 %,黑液固形物熱解油中有較多左旋葡萄糖,堿木質(zhì)素中未檢測(cè)到;工業(yè)堿木質(zhì)素?zé)峤庖合喈a(chǎn)物主要是源于木質(zhì)素的低分子量酚類、酮類和芳香酸等化合物,其相對(duì)含量均高于黑液固形物熱解液相產(chǎn)物中的含量。 5、研究了高聚模型物的熱解規(guī)律。TG-DTG分析表明,G-型高聚物熱解的主反應(yīng)溫區(qū)為240℃-400℃,該溫區(qū)最大失重為34.21%。H-型高聚物的Py-GC-MS(400℃-800℃)分析表明,隨著溫度升高,從500℃開(kāi)始,對(duì)羥基甲苯和對(duì)羥基乙苯相對(duì)含量逐漸減少,而甲苯、苯、二甲苯的相對(duì)含量逐漸增加,苯酚相對(duì)含量變化不大,預(yù)示著對(duì)羥基甲苯中的酚羥基開(kāi)始脫離苯環(huán)而生成甲苯。管式爐裂解(500℃-900℃)研究表明,裂解氣相產(chǎn)物中主要含H2、CO、CH4、CO2和C_2H_4,其中CH4和CO2的含量不大。H2、CO和C_2H_4的含量在800℃以前隨溫度的升高而增大。800℃時(shí)氣化率達(dá)最大,900℃時(shí)液化率達(dá)最大。500℃以下液相產(chǎn)物主要是低分子量酚類化合物。500℃以后,產(chǎn)物種類明顯增加, 800℃后液相產(chǎn)物主要由芳烴及多環(huán)芳烴構(gòu)成,其中苯含量900℃時(shí)達(dá)36%,苯、甲苯、萘、蒽4種物質(zhì)的含量總和超過(guò)62%以上。 6、以木質(zhì)素模型物香蘭素及其二聚體為研究對(duì)象,運(yùn)用理論化學(xué)方法進(jìn)行了模型物的穩(wěn)定構(gòu)象分析。采用HF、DFT等方法對(duì)香蘭素分子勢(shì)能面掃描,找到了香蘭素分子的一種最穩(wěn)定構(gòu)象、三種局部能量最低構(gòu)象和六種過(guò)渡態(tài)構(gòu)象。采用DFT、MP2及CBS等方法計(jì)算了五種溫度下香蘭素分子中各種鍵的鍵能,結(jié)果表明溫度對(duì)鍵能影響不大,鍵能較大的主要是Ar-OH、苯環(huán)Ar-H,其次是Ar-CHO、Ar-OCH_3及連接到非環(huán)上的C-H鍵,而ArO-CH_3鍵能特別小(61Kcal/mol),說(shuō)明在熱裂解時(shí),該鍵有優(yōu)先斷裂的可能。計(jì)算還表明,在二聚體模型物的1- -β-O-4結(jié)構(gòu)中,鍵的穩(wěn)定性順序?yàn)?O-4 1- -ββ-O,最易斷裂的鍵是β-O鍵,最不易斷裂(即穩(wěn)定)的鍵是O-4,這就是為什么在生物質(zhì)或木質(zhì)素的裂解產(chǎn)物中總是存在著大量酚類物質(zhì)的重要原因之一。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X793

【引證文獻(xiàn)】

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1 曹小玲;張航;鄧勝祥;唐世斌;熊家佳;羅海銀;曹孔彬;;β-1型木質(zhì)素二聚體高溫蒸汽氣化機(jī)理的理論研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2014年07期

本文編號(hào)：2784675