【摘要】：近年來,氨(NH_3)排放造成的大氣污染問題不斷加重,NH_3在大氣中不僅直接危害人類健康,其參與形成的PM_(2.5)更受到人們的關(guān)注。研究表明,NH_3是PM_(2.5)形成的重要推手,其作為大氣中含量最多的堿性氣體,與酸性污染氣體(SO_2,NO_x等)反應(yīng)能形成銨鹽細微顆粒物,銨鹽在PM_(2.5)中的含量可高達40%-60%,是霧霾的重要組成部分。我國常年向大氣中排放的NH_3污染量高達1020萬噸,為世界之最,給我國的大氣環(huán)境帶來了嚴重的污染隱患。在工農(nóng)業(yè)排放大量NH_3的同時,我國每年需合成至少6000萬噸NH_3來應(yīng)用于化工、輕工、化肥、制藥和合成纖維等行業(yè),其中85%應(yīng)用于氮肥生產(chǎn)以保證國家糧食供應(yīng)。因此,NH_3的減排和回收利用是一項亟需解決的重要工作。此外,NH_3作為一種富氫燃料,是一種良好的無二氧化碳排放的氫能載體,因此在燃料電池領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿�。但由于NH_3具有腐蝕性和破壞性,其在儲存及運輸中存在的安全性和穩(wěn)定性是NH_3作為資源或能源使用時需要突破的課題。無論是減少NH_3污染還是進行穩(wěn)定安全的NH_3吸附儲存研究,吸附劑都占據(jù)重要位置,特別是近年來各類新型吸附劑不斷涌現(xiàn)。金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)作為新型吸附劑的典型代表,是由金屬和多齒有機配體配位形成的具有特殊均一孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料,其具有結(jié)構(gòu)變化多樣、孔道可調(diào)變、比表面積巨大和結(jié)構(gòu)可柔性轉(zhuǎn)變等優(yōu)點,在氣體吸附分離、分子催化、甲烷儲存和藥物緩釋等方面擁有誘人的應(yīng)用前景。有關(guān)MOFs在NH_3吸附上的研究近年來不斷被報道,其在結(jié)構(gòu)多樣性及吸附量上表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。其中,柔性MOFs作為一類結(jié)構(gòu)可柔性改變的特殊材料,應(yīng)用于NH_3吸附領(lǐng)域具有獨特的性能。根據(jù)NH_3對MOFs的刺激響應(yīng)作用,柔性MOFs在進行適度結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時能大量并穩(wěn)定地吸附NH_3分子,并在一定溫度下可將其釋放以達到結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)化的效果。相比大多數(shù)剛性MOFs,柔性MOFs的這一特殊性質(zhì),可以克服NH_3的強破壞作用而有效地應(yīng)用于NH_3吸附。本文圍繞三種系列柔性MOFs材料,并且對比部分經(jīng)典剛性MOFs材料,進行了材料的合成與表征,探究了不同柔性材料在NH_3吸附應(yīng)用的結(jié)構(gòu)柔性變化現(xiàn)象,并考察了材料的NH_3吸附性能及材料再生能力。主要研究工作和結(jié)論如下:(1)采用傳統(tǒng)水熱合成法及利用氨輔助合成法制備了M(INA)_2(H_2O)_4(M=Cu,Co,Ni,Cd,Zn)(異煙酸系列)材料。利用XRD、SEM、TG-MS、FT-IR、TEM和N_2吸脫附等表征技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行了分析。研究了M(INA)_2(H_2O)_4與M-2(INA)(M=Cu,Co,Ni,Cd,Zn)系列材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化性質(zhì),并利用這種特殊的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象,提出了采用柔性MOFs用于NH_3吸附的思路。結(jié)果表明:異煙酸系列材料具有較好的純NH_3及H_2O/NH_3吸附性能,純NH_3吸附量可達到12 13 mmol/g,在H_2O/NH_3環(huán)境下的NH_3吸附量分別為6.4、6.5、6.4和5.2 mmol/g;Zn(INA)_2在純NH_3及H_2O/NH_3環(huán)境下的吸附量都為6 mmol/g;異煙酸系列材料在120 150?C活化下即可實現(xiàn)材料的再生,在三次循環(huán)后都沒有吸附性能損失,是一類可重復(fù)使用的NH_3吸附材料。(2)通過配體調(diào)變以提高吸附量,采用溶劑熱合成法得到Cu(BDC)(DMF)、Zn_3(BDC)_3(H_2O)_3·4DMF和Cd(BDC)(DMF)三種材料(BDC系列材料)。利用XRD、TG、H_2O吸附和N_2吸脫附等表征技術(shù)手段對樣品進行了分析。探究三種材料在DMF、H_2O和NH_3小分子吸脫附中具有的結(jié)構(gòu)柔性轉(zhuǎn)變性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):M(BDC)(M=Cu,Zn,Cd)系列材料具有較高的NH_3吸附性能,Cu(BDC)的NH_3吸附量可穩(wěn)定到17 mmol/g,另外兩種材料的吸附量分別為14和7.4 mmol/g。吸附NH_3后,M(BDC)結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的M(BDC)(NH_3)_2(M=Cu,Zn,Cd)系列材料,此轉(zhuǎn)化中結(jié)合的NH_3比較穩(wěn)固,在250°C下真空活化2 h才可實現(xiàn)NH_3的脫除,循環(huán)測試中也能保持穩(wěn)定的吸附量。雖然BDC系列材料的吸附量有所提高,但是存在活化再生較為困難的問題。(3)為同時實現(xiàn)吸附劑高的吸附量及較易的再生條件,通過配體調(diào)變并采用氨輔助合成法及固載溶劑合成法分別制備了M(NA)_2(H_2O)_4和M(NA)_2(M=Zn,Co,Cu,Cd)(煙酸系列)材料。利用XRD、SEM、EDS、TG、FT-IR、CO_2吸脫附和H_2O吸附等表征技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和材料的柔性性質(zhì)進行了分析,得出了煙酸系列材料同樣是一類具有柔性結(jié)構(gòu)的材料。系統(tǒng)測試了材料的NH_3吸附性能,其中Zn(NA)_2會有階梯吸附現(xiàn)象,低壓下吸附量較小,在升壓到0.22個大氣壓后,層結(jié)構(gòu)會打開而吸入大量NH_3,最后達到10.2 mmol/g的吸附量;Co(NA)_2、Cu(NA)_2和Cd(NA)_2的吸附量分別為17.5、13.4和6 mmol/g;煙酸系列材料在完成NH_3吸附后都可以在150?C溫度下再生,并且多次循環(huán)使用后仍能保持NH_3吸附性能,同時實現(xiàn)了高吸附量與易于再生。(4)為了與柔性MOFs進行對比,列舉了部分剛性MOFs應(yīng)用于NH_3吸附研究。本文采用固載溶劑法得到了Cu-BTC和ZIF-8,采用溶劑熱法制備了MIL和MOSs系列材料。測試結(jié)果表面:Cu-BTC雖有高的NH_3吸附量,但NH_3對其結(jié)構(gòu)會造成不可逆的破壞;ZIF-8的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,但吸附量非常低。由此,總結(jié)得出,若剛性MOFs能應(yīng)用于NH_3吸附,必須同時保證結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性及極性小分子的吸附能力。由此驗證得到,MIL系列材料在NH_3吸附中具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且MIL-100和MIL-101具有8和10 mmol/g的高吸附量。另外,觸角保護的MOSs材料結(jié)構(gòu)也非常穩(wěn)定,極性小分子吸附能力強,MOS-1具有高達11.5 mmol/g的NH_3吸附量,并且MOSs材料在多次NH_3吸附循環(huán)后仍能保持性能的穩(wěn)定。但相比于柔性MOFs,剛性MOFs的吸附量普遍低于12 mmol/g,其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定才可能用于NH_3吸附應(yīng)用中�？傊�,相比于柔性MOFs,剛性MOFs在吸附量及固NH_3穩(wěn)定性上并沒有優(yōu)勢。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O647.33;X701
【圖文】：

圖 1-1 NH3的結(jié)構(gòu)式Figure 1-1 Structure of NH3氣（NH3）是無色氣體，具有刺激性惡臭氣味，易溶于水[21]。如圖 1-1 所

PM2.5的形成過程

圖 1-3 NH3在化工中的應(yīng)用領(lǐng)域Figure 1-3 Application field of NH3in chemical industryNH3是重要的化工原料，通常用于制造氮肥（尿素、碳銨等）、復(fù)合肥料、氨水

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1 陳楊;柔性金屬有機骨架材料的合成及可逆氨吸附研究[D];太原理工大學(xué);2018年

本文編號：2779138