【摘要】：吸附法是一種操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好和效果優(yōu)良的水處理技術(shù),已廣泛應(yīng)用于水污染物的去除,具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)吸附劑材料如生物材料、金屬氧化物、活性炭、高分子聚合物等因性能單一、難以回收利用及易造成二次污染等缺點(diǎn),無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。為了解決上述問題,我們合成了系列金屬有機(jī)框架(MOFs)材料,其大的比表面積、較高的孔隙率和豐富的表面官能團(tuán)使得其在污水處理中具有較好的去除效果;鑒于氨基功能化的MOFs材料與目標(biāo)污染物相互作用后產(chǎn)生的熒光信號,實(shí)現(xiàn)檢測和去除雙功能特性。此外,將MOFs材料負(fù)載在多孔基底上,不僅使其具有較好的去除功能,而且便于分離回收,有效解決二次污染難題,為吸附技術(shù)在實(shí)際環(huán)境中應(yīng)用提供了可能。本論文以水體中常見的砷污染物為研究對象,制備了具有八面體結(jié)構(gòu)鐵基金屬有機(jī)框架材料NH2-MIL-88(Fe),實(shí)現(xiàn)了對砷污染物檢測和去除雙功能的目標(biāo);針對吸附劑易團(tuán)聚以及難以回收等問題,制備了普魯士藍(lán)衍生的FeOOH/生物質(zhì)秸稈復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了砷的高效去除與循環(huán)利用。另外,以氟污染物為研究對象,針對氟污染物處理單一性問題,制備了雙功能納米片狀結(jié)構(gòu)鋁基金屬有機(jī)框架材料NH2-MIL-53(A1),用于對氟污染物的去除和檢測;針對MOFs顆粒去除氟污染物難以分離回收等問題,制備了鋯基金屬有機(jī)框架材料UiO-66(Zr)/泡沫碳復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了吸附劑的循環(huán)利用以及易分離回收。本文取得的主要成果為:(1)通過一步水熱法制備了NH2-MIL-88(Fe),此八面體結(jié)構(gòu)材料對水體中As(Ⅴ)不僅展現(xiàn)了選擇性檢測同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)有效去除。其熒光增強(qiáng)效應(yīng)、大的比表面積以及優(yōu)異的穩(wěn)定性使得NH2-MIL-88(Fe)能定量地檢測As(V),具有較快的響應(yīng)時(shí)間(1 min),寬的檢測范圍(0.1-50 mM),對As(V)體現(xiàn)較好的選擇性檢測,檢測限達(dá)4.2 ppb;且該材料還能對實(shí)際含As(V)污水進(jìn)行檢測,并具有較好的加標(biāo)回收率。另外,所合成的NH2-MIL-88(Fe)材料對As(V)具有較好的吸附性能,飽和吸附量達(dá)125 mg g-1;并表現(xiàn)出較快的吸附動(dòng)力學(xué),能在60 min內(nèi)使得砷濃度低于飲用水的限定值。(2)將普魯士藍(lán)(PB)負(fù)載在生物質(zhì)秸稈上,經(jīng)進(jìn)一步的NaOH處理,在室溫條件下生成具有中空結(jié)構(gòu)的FeOOH/秸稈復(fù)合材料;其大的比表面積、獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和充分暴露的活性位點(diǎn)有助于增強(qiáng)對砷的去除性能。FeOOH/秸稈復(fù)合材料對As(V)和As(Ⅲ)飽和吸附量分別為104 mg g-1和59 mg g-1,并具有較快吸附動(dòng)力學(xué)與良好的吸附選擇性,而且吸附后水體中砷濃度低于飲用水的限定值。經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,去除率仍可達(dá)64%,表明該材料具有優(yōu)良的循環(huán)利用特性。(3)通過調(diào)控混合溶劑中水的含量,經(jīng)溶劑熱法制備了尺寸可調(diào)的納米片狀結(jié)構(gòu)NH2-MIL-53(Al)。研究結(jié)果表明,尺寸較小的NH2-MIL-53(Al)納米片對氟污染物具有較高的飽和吸附容量(202.5 mg g-1)和較快的吸附動(dòng)力學(xué),在15 min內(nèi)能將含氟污染物的濃度降低到飲用水的限定值。此外,利用NH2-MIL-53(Al)大的比表面積、可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)和較短的傳輸途徑,該材料與水體中的氟相互作用后的熒光增強(qiáng)效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)氟的定量檢測,展現(xiàn)了較好的選擇性,并具有較寬的線性檢測范圍(0.5-100 μM)以及較低的檢測限(0.31 μM)。所合成的NH2-MIL-53(Al)材料還能運(yùn)用于實(shí)體污水中氟的檢測,測試結(jié)果具有一定的可靠性。(4)制備了UiO-66(Zr)/泡沫碳塊體復(fù)合材料,其中UiO-66(Zr)顆粒較好地錨定在三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫碳上,有助于氟污染物的高效去除。由于該塊體材料能暴露大量的活性位點(diǎn),分級孔徑結(jié)構(gòu)便于有效的傳質(zhì),使得UiO-66(Zr)/泡沫碳復(fù)合材料具有較高的除氟效率,較快的吸附動(dòng)力學(xué),飽和吸附容量高達(dá)295 mg g-1。而且,該材料經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,依然保持較高的氟去除率(70%),并具有易分離、較好的水穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。此外,UiO-66(Zr)/泡沫碳(0.36 g)填充柱能持續(xù)處理初始濃度為6.2 ppm的含F(xiàn)-溶液400 mL至飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下,使得該復(fù)合材料在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用成為了可能。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O647.33;X703
【圖文】：

逡逑種形式和較少見的存在形式依賴于溶液的ｐＨ：圖１．２顯示了在自然環(huán)境中，氧逡逑化還原電位Ｅｈ和ｐＨ決定了含砷物質(zhì)的物種形式［１５］：在高的還原電位下，當(dāng)ｐＨ逡逑＜２時(shí)，無機(jī)砷主要以Ｈ３Ａｓ０４形式存在，當(dāng)ｐＨ在２－１１之間時(shí)，以Ｈ２Ａｓ０４—邋ＨＡｓ０４２—逡逑的形式出現(xiàn)；在低的還原電位下，Ｈ３Ａｓ０３是主要的無機(jī)鹽存在形式。逡逑１．０邋－邐｜邐邐￣ｊ邐１．０邐Ｉ邋＇邐Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑＞邋０．８邋－邐／＼邐－邋Ｉ邋０８邋－邋＾Ｌ（ＯＨ）３邐－逡逑｜邐＼邐／邋ＡｓＯｊｆＯＨ）２－邐＼邐；邐－２邐＇邐＼邋／邐＼－逡逑ｉ０－６－邋Ｙ邋ｉ０６－邋ｋ逡逑５邐６邐７邐８邐９邐１０邐１１邐１２邐５邐６邐７邐８邐９邐１０邐１１邐１２逡逑ｐＨ邐ｐＨ逡逑圖１．１在不同ｐＨ條件下Ａｓ（Ｖ）和Ａｓ（ＩＩＩ）的存在形式［１５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ａｓ（Ｖ）邋ａｎｄ邋Ａｓ（ＩＩＩ）邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆｐＨ［

地下水中氟有利于牙齒骨骼的發(fā)育；但是高濃度的氟攝入會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏逡逑松癥、關(guān)節(jié)炎、癌癥、智力損傷、和甲狀腺癥等一系列疾�。郏鳎荨Ｊ澜绶秶鷥�(nèi)的逡逑地下水中存在較高含量的氟，使得氟污染具有全球性，圖１．３展示了部分國家氟逡逑污染的人口數(shù)ｘｌ０３［６ｌ］。過高含量的氟污染會(huì)對人類的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅，尋求逡逑可靠有效的方法來去除水資源中的氟，已成為人們迫切需要解決的問題。逡逑＿邋１０５２、邐廣邋２００邋：逡逑１１０７＼邋＼邐ｆ邋＾＊２００逡逑圖１．３部分國家氟污染的人口數(shù)（ｘｌ0３）逡逑Ｆｉｇ．１．３邋Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ邋ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ邋ｅｘｐｏｓｅｄ邋ｔｏ邋Ｆ邋ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ邋（ｘｌ0３）１６１１．逡逑（１）化學(xué)沉淀法／凝聚法（ＣＰＣ），化學(xué)沉淀技術(shù)涉及到將鋁鹽加入到富含氟逡逑離子的水中，隨后通過絮凝、沉降和過濾去除。首先，石灰與含氟物質(zhì)形成不溶逡逑于水的l#化鈣；其次，硫酸鋁或氯化鋁加入其中，鋁鹽常常被用來作為有效的絮逡逑凝劑，在水中的基本存在形式是不溶于水的Ａｌ（ＯＨ）３。如利用具有反應(yīng)器功能的逡逑ＣａＣ０３去溶解氟石，將含氟溶液從初始濃度為１０９邋ｍｇ邋ＩＴ１降到８邋ｍｇ邋１７１，去除率逡逑達(dá)９６％［５８］。利用Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２共沉淀法去除氟

徑分布、可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)和可修飾等特點(diǎn)，使得ＭＯＦｓ材料可成為對環(huán)境修逡逑復(fù)領(lǐng)域中去除重金屬或放射性元素的理想的吸附劑材料。很多研宄者們報(bào)道過逡逑ＭＯＦｓ材料或基于ＭＯＦ復(fù)合材料在去除重金屬或核廢物污染的的應(yīng)用，圖１．４逡逑簡單展示了邋ＭＯＦｓ材料作為吸附劑的發(fā)展順序表［９６］�；冢停希疲蟛牧显谖鬯畠翦义匣I(lǐng)域的應(yīng)用有如下：逡逑ｆ邋Ａ逡逑Ｆｉｒ＞ｔ邋ＭＯＦ邐ＭＯＦｉ邋ａｐｐｌｉｅｄ邋ｉａ邋ｎｒｔａｌ邋｜0

本文編號：2778746