【摘要】：利用濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)同步除汞被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的燃煤煙氣脫汞技術(shù)之一,但是其尚存在兩個(gè)主要問題：首先,WFGD系統(tǒng)對(duì)煙氣中氣態(tài)Hg0的脫除效率比較低,目前國內(nèi)外學(xué)者已開展了Hg0催化氧化研究,這提高了WFGD的脫汞效率；其次,被脫除的Hg2+在脫硫漿液中會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程,并在氣相、液相和固相(脫硫石膏)中重新分布,被還原進(jìn)入氣相中的Hg0會(huì)造成二次污染,而進(jìn)入固相中的汞也可能會(huì)增加脫硫石膏在資源化過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文圍繞第二個(gè)問題展開了系統(tǒng)研究：首先,在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下,研究了汞在脫硫漿液中的遷移轉(zhuǎn)化,考察了漿液性質(zhì)和共存離子等因素對(duì)汞在氣相、液相和固相中重新分布的影響。結(jié)果顯示,脫硫漿液pH對(duì)汞遷移轉(zhuǎn)化的影響主要體現(xiàn)在其對(duì)汞還原效率的影響,而對(duì)汞在石膏顆粒中的分布沒有顯著影響。pH升高會(huì)促進(jìn)漿液中汞的還原釋放,但是當(dāng)pH升高到6以上時(shí),汞的還原效率又會(huì)下降。脫硫漿液溫度的升高會(huì)增加汞的還原效率以及石膏顆粒對(duì)汞的吸收效率。而脫硫漿液中的S(Ⅳ)是造成汞還原釋放的主要因素,但是S(Ⅳ)濃度的進(jìn)一步提高又會(huì)抑制汞的還原效率,同時(shí)也會(huì)影響石膏顆粒對(duì)汞的吸收效率。其他共存離子如Cl-和NO3-濃度的升高也會(huì)抑制脫硫漿液中汞的還原釋放,同時(shí)增加汞在石膏顆粒中的分布。而投加捕集劑后,能夠顯著抑制脫硫漿液中汞的還原,它們與Hg2+形成穩(wěn)定的螯合物后會(huì)附著到石膏顆粒上,顯著增加了脫硫石膏中汞的含量。其次,考察了浙江四個(gè)典型燃煤電廠脫硫石膏的基本理化性質(zhì)以及汞的賦存形態(tài)。結(jié)果表明,脫硫石膏的主要晶體成分為二水石膏,另外含有少量的亞硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅等雜質(zhì)。而脫硫石膏中總汞的含量與S(Ⅳ)含量的相關(guān)性系數(shù)R2達(dá)到0.925,與Fe和Se含量也有一定的相關(guān)性。而四個(gè)樣品汞的賦存形態(tài)種類基本相近,主要以可氧化態(tài)為主,其次為殘?jiān)鼞B(tài)汞。而樣品SX中水溶態(tài)汞的含量顯著高于其他三個(gè)樣品,這可能與煤中氯含量較高有關(guān)。而樣品SX和HZ-2中As,Se和Fe的賦存形態(tài)基本沒有差異,As和Fe均主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳化合物結(jié)合態(tài)的形式存在,而Se則主要是以鐵錳化合物結(jié)合態(tài)的形式存在,其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。兩個(gè)樣品中以水溶態(tài)形式存在的As,Fe和Se的含量均較低。再次,在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了酸雨侵蝕過程和熱處理過程中脫硫石膏中汞的釋放規(guī)律。結(jié)果顯示,酸雨類型對(duì)脫硫石膏中汞的釋放影響不大,而液固比和初始pH對(duì)會(huì)顯著影響汞的浸出率,液固比小,浸出液中汞的濃度較高,但汞的總浸出量較少；而初始pH越低,浸出液中汞的含量越高,在我國酸雨越來越嚴(yán)重的形勢(shì)下,由脫硫石膏資源化過程中可能產(chǎn)生的汞再次釋放造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加。脫硫石膏在酸侵蝕過程中汞的釋放分為兩個(gè)階段,前100 min為快速釋放階段,之后隨著時(shí)間的增加釋放率逐漸升高,到300 min時(shí)基本趨于穩(wěn)定。并且這個(gè)過程中存在汞的還原,其還原動(dòng)力學(xué)遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,脫硫石膏在酸侵蝕過程中汞的釋放潛能與其賦存形態(tài)有關(guān),水溶態(tài)和弱酸可提取態(tài)的汞在酸性條件下可以快速釋放到環(huán)境中,而王水溶殘?jiān)鼞B(tài)汞則比較穩(wěn)定。熱處理過程中脫硫石膏中汞的釋放隨著溫度的升高而增加,當(dāng)熱解溫度達(dá)到400℃時(shí),汞的釋放已經(jīng)基本接近最大值；在400℃熱解過程中汞的釋放隨時(shí)間的變化遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),在熱解的前30 min內(nèi),汞的釋放率大幅度上升,并且汞的釋放率達(dá)到80%以上；200℃處理后的脫硫石膏,雖然總汞含量降低,但在酸性條件下的浸出量并沒有降低,甚至略微增加,研究表明200℃處理后脫硫石膏中汞的賦存形態(tài)會(huì)發(fā)生變化,一部分可氧化態(tài)汞會(huì)轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)和弱酸可提取態(tài)汞。最后,為降低汞在濕法脫硫系統(tǒng)中的二次污染,我們進(jìn)行了汞的穩(wěn)定化研究。汞是一種親硫性物質(zhì),納米FeS已被證明對(duì)汞具有較強(qiáng)的吸附性能。因此,我們制備了一種殼聚糖穩(wěn)定化磁性納米FeS,在有效抑制納米顆粒團(tuán)聚的基礎(chǔ)上,使其具備磁分離性能。一方面考察了其對(duì)脫硫廢水中Hg的穩(wěn)定化效果,其可以有效捕集脫硫廢水中的Hg2+,從而減少同步除汞過程中汞的二次污染問題；另一方面考察了其對(duì)脫硫石膏中汞的穩(wěn)定化效果與可分離特性。SEM和TEM結(jié)果表明,穩(wěn)定化磁性納米FeS顆粒粒徑較小,大約在20 nm左右,BET結(jié)果顯示其比表面面積達(dá)到21.34 m2/g。汞的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,材料對(duì)汞的吸附主要集中在前120 min內(nèi),模型擬合發(fā)現(xiàn)其遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,相關(guān)性系數(shù)分別達(dá)到0.991和1,但是不遵循內(nèi)部顆粒擴(kuò)散模型,這說明決定材料對(duì)汞去除速率的步驟是吸附而不是分子間擴(kuò)散。等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果遵循Freundlich和 Langmuir模型,相關(guān)性系數(shù)分別為0.994和0.887。比較而言,Freundlich模型的擬合效果最好,其吸附能力系數(shù)Kf達(dá)到84.8±1.37(mg/g)/(mg/L)n,這說明穩(wěn)定化磁性納米FeS材料對(duì)汞具有極強(qiáng)的吸附性能。n值為0.155±0.006,說明其對(duì)汞的吸附是非線性吸附,且非線性程度較強(qiáng)。另外,Langmuir模型擬合得出材料對(duì)汞的最大吸附容量Qmax,L達(dá)到131.95±9.85 mg/g。另外,我們又采用Dual-Mode模型深入研究其對(duì)汞的吸附過程,結(jié)果表明穩(wěn)定化磁性納米FeS對(duì)汞的去除機(jī)制包括吸附和沉淀兩個(gè)過程。同時(shí),我們計(jì)算得出了吸附作用和沉淀作用在不同平衡濃度時(shí)所占的比例,發(fā)現(xiàn)平衡濃度較低時(shí),該材料對(duì)汞的去除機(jī)制主要是吸附作用,在平衡濃度低于5 mg/L時(shí),吸附作用所占的比例幾乎達(dá)到100%。之后,盡管吸附作用所占的比例隨著平衡濃度的增加而逐漸降低,但是,其一直占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)平衡濃度達(dá)到35 mg/L時(shí),吸附作用所占的比例依然高達(dá)70%作用。初始pH會(huì)汞的吸附有一定的影響,當(dāng)pH為4時(shí),材料對(duì)汞的吸附容量明顯降低,材料中鐵的溶出量隨pH的升高而降低,這說明酸性條件破壞了材料表面的活性位點(diǎn)。Cl-會(huì)與汞形成HgClx2-x(x=1,2,3,4)復(fù)合物,并與OH競(jìng)爭(zhēng)Hg2+而抑制材料對(duì)汞的吸附。我們采用12 M的HN03可以提取出脫硫石膏中70%的總汞,然后投加穩(wěn)定化磁性納米FeS處理提取液后,可以使出水達(dá)到國家污水綜合排放1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X773

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本文編號(hào)：2778470