【摘要】：人類社會(huì)的發(fā)展離不開工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步,而伴隨而來的環(huán)境惡化問題自第二次工業(yè)革命以后正在逐步加重。如今,高居不下的碳排放水平、水體污染等問題正在對人類的生存環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。工業(yè)生產(chǎn)中大量的化石燃料燃燒是造成大氣中碳含量升高的主要原因之一。開發(fā)二氧化碳捕獲與封存技術(shù)以及使用清潔的氫氣作為替代能源都是解決該問題的有效途徑。目前二氧化碳捕獲技術(shù)中,燃燒前二氧化碳捕獲技術(shù)是被討論和研究最為廣泛的技術(shù)。這個(gè)過程中,高效的H_2/CO_2混合氣體分離技術(shù)是核心關(guān)鍵。氫氣生產(chǎn)的主流工藝是蒸氣甲烷重整,該過程最終產(chǎn)物為也為H_2/CO_2混合氣體,需將其分離后提純氫氣。由此可見,對氣體分離技術(shù),尤其是H_2/CO_2混合氣體分離技術(shù)的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。膜分離技術(shù)對比其他氣體分離技術(shù)如吸附分離及低溫蒸餾等,具有操作簡便、能耗低、碳排放少等顯著優(yōu)勢。開發(fā)合適的膜材料以實(shí)現(xiàn)對氣體混合物的高效分離在學(xué)術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用上都有極大價(jià)值。水體污染主要是由于工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水未經(jīng)過無害化處理就排放,其污染物包含重金屬離子、染料分子等。染料對環(huán)境、對人體健康都有損害,且大部分染料不易降解,有效處理染料廢水以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或水資源再利用有著巨大的現(xiàn)實(shí)意義。傳統(tǒng)處理方法包括吸附、沉淀等,成本偏高且由于染料種類多樣、化學(xué)性質(zhì)各不相同,這對吸附劑或沉淀劑的選擇造成了許多困難。以超濾、納濾為代表的膜分離技術(shù)在染料廢水處理方面有極大優(yōu)勢。具有合適孔道或性質(zhì)的膜材料可通過分子篩分作用將尺寸較大的染料分子去除從而獲得高純度的水,同時(shí)該過程受染料化學(xué)性質(zhì)的影響較小,因此有望應(yīng)用于多種染料廢水的處理。金屬有機(jī)骨架膜作為一種新型膜材料近年來受到研究人員的追捧。金屬有機(jī)骨架膜具有規(guī)則的孔道,且孔道的尺寸和性質(zhì)均可以通過改變金屬中心或有機(jī)配體進(jìn)行調(diào)節(jié),使得金屬有機(jī)骨架膜可根據(jù)需要對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。較早的關(guān)于金屬有機(jī)骨架膜的研究由Lin研究組報(bào)道。他們通過晶種輔助的二次生長法在多孔氧化鋁載體表面制備了MOF-5,但由于MOF-5孔徑較大,其對氣體混合物的選擇性僅為努森選擇性,且MOF-5結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定性較差,限制了其在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。本文中利用金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性,對MOF-5膜進(jìn)行了改性。通過用2-甲基對苯二甲酸和2-氨基對苯二甲酸替代對苯二甲酸,利用“同源金屬”生長法在多孔氧化鋅載體上合成了兩個(gè)MOF-5衍生膜。對比原生MOF-5膜,CH_3-MOF-5膜在穩(wěn)定性上有較大提升,NH_2-MOF-5膜在氣體分離選擇性上有較大提升。這項(xiàng)工作表明了金屬有機(jī)骨架膜本身的可設(shè)計(jì)性使其在合成具有特定性能膜材料方面的的巨大優(yōu)勢。對于H_2/CO_2混合氣體的膜分離過程,二者尺寸上的差異在具有合適孔道的膜材料內(nèi)部可引發(fā)截然不同的擴(kuò)散速率,從而實(shí)現(xiàn)分離。此外,膜材料若與CO_2之間有較強(qiáng)的相互作用力將減緩CO_2的擴(kuò)散,進(jìn)一步擴(kuò)大H_2與CO_2在擴(kuò)散速率上的差異,提升H_2/CO_2選擇性。膜材料的孔徑在該過程中至關(guān)重要,過小的孔徑會(huì)導(dǎo)致H_2滲透率降低,過大的孔徑則會(huì)使H_2/CO_2選擇性降低。通過研究報(bào)道中的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為當(dāng)膜的孔徑略微大于CO_2分子時(shí),可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高H_2滲透率和高H_2/CO_2選擇性,即高分離效率�；诖�,我們合成了具有狹窄孔道結(jié)構(gòu)的沸石類咪唑骨架JUC-160膜。經(jīng)氣體吸附實(shí)驗(yàn)證明JUC-160的孔道尺寸介于CO_2分子與Ar分子之間,且骨架與CO_2分子間有很強(qiáng)的相互作用力,滿足高效H_2/CO_2分離的條件。氣體分離實(shí)驗(yàn)表明JUC-160膜具有非常好的熱穩(wěn)定性和極佳的H_2/CO_2分離性能。在200℃時(shí),其H_2滲透率達(dá)到9.75×10~-77 mol m~-22 s~-11 Pa~(-1),H_2/CO_2選擇性高達(dá)26.3。除H_2/CO_2分離外,我們還探究了JUC-160膜作為染料廢水處理材料的潛力。JUC-160膜的孔道尺寸介于水分子與染料分子之間,且本身具有良好的穩(wěn)定性,因此在染料處理方面也表現(xiàn)出了非常好的效果。我們利用三種不同類型、不同尺寸的染料分子作為評價(jià)物,JUC-160膜對染料分子展現(xiàn)出了強(qiáng)烈的分子排阻效應(yīng),對染料的截留率接近100%,同時(shí)其水滲透量也非常大,實(shí)現(xiàn)了高效率的水處理過程。通過上述工作,我們對金屬有機(jī)骨架膜未來作為新一代膜材料在分離領(lǐng)域的前景抱有極大信心。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ051.893;X703
【圖文】：

常見的次級結(jié)構(gòu)單元

圖 1.3 金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用領(lǐng)域。[3]金屬有機(jī)骨架材料的氣體儲(chǔ)存性能與其比表面積密切相關(guān)。欲提高單位質(zhì)量金屬有機(jī)骨架材料的氣體儲(chǔ)存能力需利用更長鏈的有機(jī)配體來構(gòu)筑具有更大比表面積的金屬有機(jī)骨架材料。然而，有機(jī)配體過長時(shí)，在與次級結(jié)構(gòu)單元配位時(shí)，

圖 1.4 調(diào)節(jié)有機(jī)配體得到的同構(gòu)金屬有機(jī)骨架。[12]ST-1 [Cu3(BTC)3]由槳狀（paddlewheel）的次級結(jié)構(gòu)單元[C配體均苯三酸構(gòu)筑。[13]通過上述方法，可將均苯三酸變?yōu)門TCA3-和 BBC3-。[14-17]其中，晶胞最大的為 MOF-399 [C

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本文編號：2777921