【摘要】：化石燃料的過度消耗及其使用過程中所帶來的環(huán)境和氣候問題,日漸受到廣泛重視。近年來,可持續(xù)清潔能源的開發(fā)一直被視為研究熱點,其中,從可再生的生物質(zhì)中獲取資源是一個具有廣闊前景的途徑。此外,人類生活中向自然界排放了大量難以處置的有機固體廢物,這部分固廢有機質(zhì)含量高,具有資源化利用的潛力。熱解技術(shù)已被證明是一種實現(xiàn)有機固體廢物的處置以及資源回收的有效手段。有機固體廢物在熱解過程可以將大部分C固定在生物炭中,減少碳的排放,同時,所得到的生物炭可以作為一種可持續(xù)的碳材料前體,通過功能化得到多孔碳材料,廣泛應(yīng)用于能源存儲與轉(zhuǎn)化、催化、環(huán)境修復(fù)等方面。值得注意的是,有機固體廢物中含有的雜原子(N、P、O等),可以作為內(nèi)源摻雜劑,改善碳材料的性能,同時也可以較大程度的將N、P等元素固定在碳材料中,防止NOX等產(chǎn)生的二次污染。然而,N、P在熱解過程中的轉(zhuǎn)化行為及對制備的多孔碳性能的影響尚待完善。因此,本論文通過研究限定結(jié)構(gòu)的N、P有機聚合物熱解-含氮生物質(zhì)熱解-利用含氮生物質(zhì)制備的生物炭催化劑回收CO2,構(gòu)建一個較完整的有機固體廢物熱解過程氮的轉(zhuǎn)化與利用途徑。研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.以限定結(jié)構(gòu)的含N,P的有機聚合物磷酰胺樹脂為模型物,研究N,P在有機聚合物熱解過程中的轉(zhuǎn)化以及其對制備的多孔碳超級電容性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中,磷酰胺樹脂框架中有序分布的N和P可以轉(zhuǎn)化為NH4H2P04。這些鑲嵌在碳框架中分散良好的NH4H2P04可進一步原位活化碳結(jié)構(gòu)形成微/介孔,形成大比表面的生物炭,其活化效果優(yōu)于外源添加的NH4H2PO4�；罨蟮亩嗫滋�(PCMPAR)具有2620m2 g-1的高比表面和1.49 Cm3 g-1的孔體積,以及分級的微/介孔結(jié)構(gòu)。電化學表征表明,PCMPAR具有近似矩形的循環(huán)伏安曲線和三角形的恒電流充放電曲線;PCMPAR在0.5 A g-1時的比電容為440 F g-1,在20Ag-1時的比電容為Fg-1;并且具有很高的穩(wěn)定性(10,000次循環(huán)后仍可保持93%);證明PCMpAR是一種優(yōu)異的EDLC電極材料。優(yōu)異的儲能特性得益于豐富的微孔/介孔結(jié)構(gòu)促進了電解質(zhì)離子的傳輸。本研究通過構(gòu)建限定結(jié)構(gòu)的氮磷有機聚合物,在合適的熱解條件下,改善了制備的碳材料的多孔性能,揭示了 N、P在其中起到的造孔作用。2.以高含N量的玉米蛋白粉廢渣為原料,采用快速熱解耦合KOH活化的方法制備了多孔氮雜碳材料(PCMs),并對其電容性能進行了研究。探究了不同熱解溫度及活化溫度對熱解炭材料多孔性能的影響。結(jié)果表明,在500℃快速熱解條件下,制備的多孔碳材料(PCMP500)具有高達3353m2g-1的比表面積。在電流密度為0.5 Ag-1時具有最優(yōu)的電容性能,比電容達到488 F g-1,顯著高于250℃下水熱炭化制備的PCMH250的電容性能(433 Fg-1)。熱解制備的PCMP500的優(yōu)異性能主要歸功于其高比表面積和孔結(jié)構(gòu)。其次,摻雜的N元素也有利于改變碳材料表面的潤濕性、導(dǎo)電性,以及參與法拉第反應(yīng),從而提高電容性能。3.熱解和燃燒過程產(chǎn)生的C02會增加溫室氣體效應(yīng),利用C02與環(huán)氧化物的環(huán)加成是一種有效的C02固定和資源化方法。目前用于催化C02環(huán)加成的主要是金屬均相催化劑,會導(dǎo)致金屬浸出問題,污染環(huán)境。我們采用自然界廣泛存在的含氮生物質(zhì)殼聚糖為原料,在CO2氣氛下直接熱解制備了一種不含金屬的N/O共摻雜碳材料(N/O@C-Co2)。該材料在不添加助催化劑和溶劑的情況下,能有效地催化C02和環(huán)氧化物環(huán)加成。研究表明摻雜N來源于殼聚糖分子中的-NH2,摻雜O來源于殼聚糖分子中的-OH和C02熱解氛圍,摻雜的N和O在環(huán)加成反應(yīng)中起到協(xié)同作用,二者缺一不可。NH3/C02程序升溫脫附(NH3/C02-TPD)測試表明,N/O@C-CO2中的N、O功能基團使其同時具備酸/堿性,可以吸附并活化C02分子和環(huán)氧化物分子,實現(xiàn)環(huán)氧化物的開環(huán)并加成形成環(huán)碳酸酯。此外,通過進一步調(diào)節(jié)摻雜的N和O的含量,可以改變催化效率。該策略耦合了氮摻雜碳材料在吸附C02及催化轉(zhuǎn)化C02的作用,通過一步法實現(xiàn)了 C02的固定及資源化。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ127.11;TM53;X705
【圖文】：

和殘?zhí)迹┑倪^程。因為熱解是一種缺氧分解，因此產(chǎn)生的Ｃ0２、ＮＯｘ、ＳＯｘ等較逡逑少，排氣量也少，可減輕對大氣環(huán)境的二次污染７。此外，通過熱解可以將Ｃ很逡逑大程度地固定在熱解炭中，對碳減排具有一定地貢獻（圖１．１）。熱解反應(yīng)是一個逡逑復(fù)雜、連續(xù)的化學反應(yīng)過程，是有機物的分解與縮合共同作用的化學轉(zhuǎn)化過程，逡逑不僅包括大分子的化學鍵斷裂、異構(gòu)化，也包括小分子的聚合反應(yīng)８�？扇細饪慑义显焕�，用于熱解裝置的升溫，而生物油可經(jīng)過提質(zhì)，合成化學原料或燃料油。逡逑然而，由于有機固廢成分復(fù)雜，除Ｃ、Ｈ、Ｏ元素外，還可能含有Ｎ、Ｐ、Ｓ，以逡逑及金屬，產(chǎn)生的氣體難免會有Ｃ０２、ＮＯｘ、ＮＨ３、ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ等，對于Ｃ０２的再逡逑次分離與封存及環(huán)境有害氣體的去除也是個問題。此外，熱解油含有一定量的水逡逑分，且成分復(fù)雜，容易產(chǎn)生再縮聚，因此不利于長期儲存和運輸。目前，熱解油逡逑的提質(zhì)也在進一步研宄中Ｗ１。熱解后的殘?zhí)俭w積大幅度減小

將其轉(zhuǎn)化為更有價值、更易于運輸?shù)纳镉秃蜕锾浚保ǎ�。同時，熱解也有利于進逡逑一步減少ＮＯｘ等污染物進入到大氣環(huán)境中。該策略減少了人為造成的氮循環(huán)失逡逑衡帶來的危害（圖１．２）。逡逑梢物庖伊逡逑邐邐邋衰老植物逡逑＿邋攀逡逑…（能源）逡逑－ｍｍ逡逑丨逡逑１能源＃儲，丨：壤修懺，逡逑污染控制．．．．．．逡逑圖１．２熱解過程的固氮作用（以濕地水生植物為例）逡逑３逡逑

將其轉(zhuǎn)化為更有價值、更易于運輸?shù)纳镉秃蜕锾浚保ǎ�。同時，熱解也有利于進逡逑一步減少ＮＯｘ等污染物進入到大氣環(huán)境中。該策略減少了人為造成的氮循環(huán)失逡逑衡帶來的危害（圖１．２）。逡逑梢物庖伊逡逑邐邐邋衰老植物逡逑＿邋攀逡逑…（能源）逡逑－ｍｍ逡逑丨逡逑１能源＃儲，丨：壤修懺，逡逑污染控制．．．．．．逡逑圖１．２熱解過程的固氮作用（以濕地水生植物為例）逡逑３逡逑

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