【摘要】：從上個世紀(jì)70年代起,環(huán)境污染已經(jīng)成為全球性的問題,為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展,環(huán)境污染的修復(fù)逐漸受到了科學(xué)界的關(guān)注。近年來,半導(dǎo)體光催化技術(shù)在水污染和大氣污染治理中凸顯出明顯的優(yōu)勢,但是光催化劑對太陽能的利用率低一直是制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要因素。如何提高太陽能的利用率成為光催化領(lǐng)域的核心科學(xué)問題,而拓展半導(dǎo)體的可見光光催化活性是解決該科學(xué)問題的重要環(huán)節(jié)。最初可見光光催化劑的開發(fā)主要集中于對Ti02基體的修飾改性,拓展其可見光光催化活性。由于Ti02本身能帶的結(jié)構(gòu)特點使其發(fā)展也有一定的局限性,因此新型半導(dǎo)體可見光光催化劑的開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境材料領(lǐng)域的研究熱點。 光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子-空穴對可以誘發(fā)催化降解反應(yīng)的進行,它們可以與O2或H20和OH等分子發(fā)生還原和氧化反應(yīng)生成活性氧物種(·O2-,H2O2,和·OH等),從而把污染物氧化除去。因此,增加活性物種的生成量將有利于提高光催化活性。而活性物種生成的難易取決于導(dǎo)帶和價帶的電位及其傳導(dǎo)電荷的能力：導(dǎo)帶電位越負(fù),價帶電位越正,價帶或?qū)У碾x域性越好都將有利于活性物種的生成。因此半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)對光催化活性起了決定性作用。一般地,電子和空穴都可能參與光催化降解反應(yīng),但是很多情況下只有其中一種起決定性作用,而對于電子起主要作用的光催化過程,導(dǎo)帶電位越負(fù)將有利于光催化性能的提高。 本文旨在探索導(dǎo)帶電位比Ti02更負(fù)的新型半導(dǎo)體光催化劑,通過低溫節(jié)能的制備方法實現(xiàn)非金屬的摻雜或者含碳基團的修飾,從而拓展其可見光光催化活性。本文首先介紹了光催化背景,光催化作用原理,主要影響因素,Ti02基可見光光催化劑及銦基和鈮基光催化劑的研究現(xiàn)狀,然后詳細地闡述了新型碳修飾Nb205納米結(jié)構(gòu)、新型C和N共摻雜的InOOH分等級微米球、新型多孔In(OH)xSy納米立方塊及新型花狀I(lǐng)n2S3納米球可見光光催化劑,主要應(yīng)用X射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紫外可見漫反射(DRS)以及紫外可見光譜儀等測試手段對光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光吸收及其光催化性活性和光催化機理進行了深入的探討,從而篩選出新型高效的可見光光催化劑,同時也為今后制備新一代優(yōu)良的可見光光催化材料奠定了基礎(chǔ)。 具體研究內(nèi)容包括以下幾個方面： 1、碳酸根的修飾作用是一種有效的拓展寬禁帶半導(dǎo)體可見光光催化活性的方法,我們以處理后的NbCl5為前驅(qū)體、苯甲醇為溶劑,用一鍋煮非水溶膠-凝膠方法在相對溫和的溫度下成功合成了碳酸根修飾的Nb205納米結(jié)構(gòu),分別通過XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、DRS、BET和光催化降解等手段對其進行晶體結(jié)構(gòu)、形貌、表面元素組成及價態(tài)、表面官能團、光學(xué)性質(zhì)、比表面積和光催化性能的表征,并重點探討了這種納米結(jié)構(gòu)優(yōu)越的可見光催化活性及其來源。我們發(fā)現(xiàn),與商品Nb205及文獻報道的Nb205光催化劑不同,200℃條件下合成的碳酸根修飾Nb205納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的可見光光催化性能。其在可見光條件下降解RhB的效率分別是商品Nb205的39倍,Degussa P25的18倍,碳修飾介孔Ti02的5倍。此外,該催化劑還能夠在可見光條件下光解水制備H2。因此,碳酸根修飾的Nb205納米結(jié)構(gòu)在環(huán)境污染治理和光解水制備氫氣方面是一種有前途的可見光光催化劑。此外,我們提出了這種納米結(jié)構(gòu)的定向吸附機制生長機理及其可見光光催化性能的根源(碳酸根基團的修飾作用),為新型可見光光催化劑的設(shè)計提供了一個新的思路。值得一提的是,本文是有關(guān)碳酸根修飾Nb205納米結(jié)構(gòu)可見光光催化活性的首次報道。 2、C和N共摻雜是提高寬帶隙半導(dǎo)體可見光催化性能的有效方法,我們以In(NO3)3-4.5H2O為銦源,檸檬酸為螫合劑、碳源、還原劑,去離子水為溶劑首次利用水熱法在較溫和的條件下成功合成了C,N共摻雜InOOH微米球。我們對C和N的共摻雜過程及InOOH微米球的形成機理進行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明檸檬酸分子作為碳源和還原劑在C和N共摻雜過程中起了重要作用,而InOOH微米球的形成依賴檸檬酸分子的螯合作用。我們把這種材料用于可見光下降解RhB,發(fā)現(xiàn)C,N共摻雜InOOH微米球表現(xiàn)出較好的可見光光催化性能,明顯優(yōu)越于Degussa P25和文獻報道的C,N共摻雜Ti02。此外,我們對其光催化機理進行了研究,該催化過程中電子和空穴共同起作用,其中空穴起了主要作用。我們認(rèn)為C和N之問存在濃度控制的協(xié)同效應(yīng),C和N摻雜量的增加有利于增加空穴和電子的數(shù)目,從而提高了光催化活性,但是過多含碳基團的存在會增加導(dǎo)帶電子的數(shù)目,同時也提高了電子和空穴的復(fù)合幾率。此外,過多的表面含碳基團一定程度上降低了空穴和污染物分子的接觸幾率,不利于空穴起主要作用的光催化反應(yīng),所以隨著C和N摻雜量的增加其光催化活性先升高后降低。本研究的重要意義在于,我們首次通過C和N共摻雜的方法實現(xiàn)了InOOH的可見光光催化活性。 3、S的摻雜可以實現(xiàn)In(OH)3的可見光催化活性,我們以In(NO3)3-4.5H2O,氨水和硫代乙酰胺為主要原料,去離子水為溶劑首次在80℃低溫條件下成功合成了In(OH)xSy空心納米立方塊,并對其生長機理和光催化活性及機理進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果標(biāo)明,In(OH)xSy空心納米立方塊是在定向吸附機制,奧斯特瓦爾德熟化機制,和H2S腐蝕三種過程協(xié)同作用下生成的。可見光光催化性能研究表明：低溫合成的In(OH)XSy空心立方塊在可見光下能很好的催化降解RhB溶液和NO氣體,均比180℃得到的In(OH)xSy催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性,這主要因為In(OH)zSy空心立方塊具有多孔結(jié)構(gòu),較大的比表面積和連續(xù)的新價帶。有趣的是,在所得到的樣品中S4(S/In=0.500)降解RhB溶液最有效,而S5(S/In=1.000)降解NO氣體最有效。在此基礎(chǔ)上,我們對RhB溶液的光催化機理進行了系統(tǒng)的研究,從而得出In(OH)xSy空心立方塊在液相和氣相降解過程中的區(qū)別：液相降解過程主要受擴散控制,比表面積和孔結(jié)構(gòu)對光催化活性影響更大,氣相降解光催化活性主要受能帶結(jié)構(gòu)控制。因此,低溫制備的In(OH)xSy空心立方塊是一種有前途的可見光光催化劑,本結(jié)果對設(shè)計高效的液相或者氣相降解可見光光催化劑具有重要的借鑒意義。 4、山于In(OH)xSy可以在80℃的低溫條件下生成,說明In2S3也可能用類似的低溫方法制備,而In2S3本身就具有可見光光催化活性。我們以In(NO3)3·4.5H2O為銦源,硫代乙酰胺為硫源,通過80℃低溫水熱法成功合成了花狀I(lǐng)n2S3納米球,并對其在目光燈條件下降解不同的離子型染料的光催化性能和機理進行了比較研究。我們發(fā)現(xiàn)低溫合成的花狀I(lǐng)n2S3納米球降解甲基橙(MO)、橙黃G(OG)、羅丹明B (RhB)、亞甲基藍(MB)這四種離子型染料的光催化性能均明顯優(yōu)越于160℃合成的In2S3樣品和已報道的碳修飾TiO2。此外,我們對花狀I(lǐng)n2S3納米球降解不同類型離子型染料的光催化機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)電子對陽離子型染料的降解起主要作用,而空穴對陰離子型染料的降解更為重要。這是首次關(guān)于花狀I(lǐng)n2S3納米球降解不同離子型染料的光催化機理研究,該研究豐富了光催化機理并對開發(fā)有前途的光催化劑有一定的指導(dǎo)意義。值得一提的是,我們的光催化活性研究是在光強度較弱的目光燈下進行的,這對于推動光催化劑的實際應(yīng)用有重要的意義。
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X50;O643.36

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本文編號：2774564