【摘要】：由于自然和人為的原因進(jìn)入環(huán)境中的汞(Hg)具有致癌、致畸、致突變等毒性,對(duì)人體健康危害極大,已逐漸被公眾關(guān)注。其中,煤炭燃燒后釋放的汞占中國(guó)總汞排放量的50%,已成為中國(guó)大氣中汞的主要來(lái)源。根據(jù)我國(guó)目前情況,能夠與現(xiàn)有ESP(電除塵器)和FF(布袋除塵器)等設(shè)備聯(lián)用的吸附劑噴射法是具有發(fā)展前景的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)。因此,開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的可替代汞吸附劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。同時(shí),生物焦作為生物質(zhì)熱解的固體產(chǎn)物,具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面化學(xué)特性,國(guó)際上利用生物焦脫除燃燒污染物的研究已得到廣泛開(kāi)展。電廠鍋爐煤燃燒后生成的煙氣可以形成高溫?zé)峤鈼l件,為生物質(zhì)的熱解過(guò)程提供必需的能量,進(jìn)而脫除煙氣中的汞。借助這種特性,可以完成吸附劑(生物焦)的制備過(guò)程,既能在沒(méi)有專門制備過(guò)程的條件下脫除汞,又能利用可再生能源的工藝,汞減排成本相對(duì)較低,有可能成為汞減排可靠且具有巨大潛力的手段,同時(shí)國(guó)內(nèi)外尚未有相關(guān)研究報(bào)道。本論文以核桃殼生物質(zhì)作為原料,研究不同熱解方式、顆粒粒徑、熱解氣氛和改性條件下的生物焦汞的吸附過(guò)程。借助多種表征分析手段,在構(gòu)建生物焦分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,利用密度泛函理論,結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,獲得生物焦的汞吸附特性及機(jī)理。(1)熱解方式和顆粒粒徑對(duì)生物焦單質(zhì)汞吸附特性的影響及機(jī)理研究核桃殼生物質(zhì)熱解過(guò)程可分為三個(gè)階段。隨著粒徑的減小,熱解反應(yīng)面積增大,傳質(zhì)傳熱對(duì)熱解過(guò)程的影響減小,有利于熱解過(guò)程的進(jìn)行,使揮發(fā)分析出量逐漸增多。升溫速率與粒徑相比,對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程的影響更大。隨著定溫制備條件中熱解溫度和變溫制備條件中熱解終溫的升高,生物焦的汞吸附能力由強(qiáng)到弱依次為600℃、800℃、1000℃和400℃。其中,600℃作為熱解溫度和熱解終溫時(shí),汞吸附能力遠(yuǎn)大于其他溫度。隨著顆粒粒徑在58μm-270μm范圍內(nèi)減小,汞吸附能力呈整體逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。隨著升溫速率的增加,生物焦的汞吸附能力先增強(qiáng)后減弱,當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí),生物焦樣品的汞吸附性能較好。隨著熱解溫度的增加,外部傳質(zhì)過(guò)程與表面化學(xué)吸附過(guò)程對(duì)其汞吸附過(guò)程的影響相當(dāng)。隨著制備粒徑的減小,生物焦汞吸附過(guò)程中的控速步驟由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附,且準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)逐漸增大。(2)熱解氣氛對(duì)生物焦單質(zhì)汞吸附特性的影響及機(jī)理研究不同熱解氣氛會(huì)影響生物質(zhì)的熱解過(guò)程,造成生物焦微觀特性的差異,進(jìn)而影響其汞吸附特性。生物質(zhì)在O2氣氛下的熱解過(guò)程較為復(fù)雜,主要有三種熱解路徑。對(duì)于核桃殼生物質(zhì),在5%-7%O2濃度之間可能存在臨界濃度,該濃度以下生物質(zhì)的氧化異相反應(yīng)是由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制,而超出該濃度后,反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制,且反應(yīng)加速進(jìn)行。CO2可通過(guò)Boudouard反應(yīng)在750℃以后與生物焦直接發(fā)生氣化反應(yīng)。相比N2氣氛熱解條件,O2會(huì)降低生物焦對(duì)Hg0的吸附能力,同時(shí)隨著O2濃度的增大,其汞吸附能力先增強(qiáng)再減弱;CO2則會(huì)提高生物焦對(duì)Hg0的吸附能力,且隨著濃度的增大,吸附能力逐漸增強(qiáng),20%CO2作為熱解氣氛時(shí),熱解形成的生物焦汞吸附能力最強(qiáng)。汞吸附過(guò)程與生物焦的吸附位點(diǎn)有關(guān),而不是單一的單層吸附。單質(zhì)汞在生物焦表面吸附的過(guò)程中,通過(guò)不同方式所吸附的汞是以一種混合形式賦存在生物焦表面,其中生物焦通過(guò)化學(xué)吸附的主要產(chǎn)物為Hg-OM和Hg O。(3)鐵基改性生物焦的單質(zhì)汞吸附特性及機(jī)理研究改性后生物焦的Hg0吸附能力顯著增強(qiáng),其中Fe-2%Mn/BC樣品的單位累積汞吸附量最大。對(duì)于通過(guò)Fe Cl3、Mn(CH3COO)2和Cu SO4改性方式所獲得的改性生物焦樣品,隨著負(fù)載量的增大,樣品的汞吸附性能也呈現(xiàn)先增強(qiáng)再減弱的趨勢(shì),其中10%Fe/BC、Fe-4%Cu/BC和Fe-2%Mn/BC樣品的汞吸附性能分別高于其所對(duì)應(yīng)改性方式中的其他負(fù)載量制備條件。隨著KMn O4負(fù)載量的增加,所獲得的改性生物焦樣品的汞吸附性能逐漸減弱。改性導(dǎo)致生物焦的石墨化程度降低,Fe-2%KMn O4/BC樣品的微晶結(jié)構(gòu)朝無(wú)序方向轉(zhuǎn)變的程度最大。改性生物焦中存在金屬單質(zhì)和相應(yīng)的多種形式的金屬氧化物。Fe-4%Cu/BC和Fe-2%Mn/BC樣品的結(jié)晶尺寸相比未改性生物焦明顯減小,同時(shí)生成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu Fe2O4(銅鐵氧化物)和Mn Fe2O4(錳尖晶石),并在生物焦表面形成大量陽(yáng)離子空位,利于Hg0的吸附。相比未改性生物質(zhì),改性生物質(zhì)的熱解過(guò)程更加劇烈和充分。改性后生物焦樣品的BET比表面積、累積孔體積和孔隙豐富度均獲得了不同程度的提升。改性生物焦表面的羰基、羧基含量增加,同時(shí)出現(xiàn)了金屬配位羥基官能團(tuán)(M-OH)。對(duì)于改性生物焦,Hg O和Hg-OM則為被吸附Hg0的主要賦存形式,改性過(guò)程對(duì)生物焦Hg0的化學(xué)吸附有明顯的促進(jìn)作用。Hg0的脫除是吸附與氧化共同作用的結(jié)果,被吸附的Hg0在進(jìn)而所發(fā)生的氧化過(guò)程中,生物焦表面的官能團(tuán)、晶格氧、化學(xué)吸附氧、鹵素成分以及金屬氧化物或離子都發(fā)揮了作用。Fe2O3和Cu O(以及Mn O2和Fe2O3)雙金屬氧化物在脫除Hg0方面起到協(xié)同作用,Mn7+和Mn6+由于自身的氧化性過(guò)強(qiáng),會(huì)與Fe3+發(fā)生對(duì)Hg0的“競(jìng)爭(zhēng)氧化”。當(dāng)Hg0被吸附和氧化后,形成單層或多層的“次級(jí)吸附中心層”,其他Hg0可以進(jìn)一步吸附在“次級(jí)吸附中心層”外,進(jìn)而被氧化。(4)生物焦分子結(jié)構(gòu)及單質(zhì)汞吸附機(jī)理研究核桃殼生物焦主要由C、H、O和N元素構(gòu)成,生物焦分子結(jié)構(gòu)中芳香碳是主要組成部分,脂肪碳則起到聯(lián)結(jié)芳香結(jié)構(gòu)單元的作用。生物焦結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的石墨微晶結(jié)構(gòu),且條紋間距為0.3624nm。生物焦分子結(jié)構(gòu)模型以芳香結(jié)構(gòu)為主,并含有1個(gè)甲基、4個(gè)羥基以及8個(gè)羰基,分子式為C55H37NO14,分子量Mr為935。UFF力場(chǎng)下優(yōu)化后的三維結(jié)構(gòu)總勢(shì)能最大,MM2力場(chǎng)下勢(shì)能最小。通過(guò)量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)PM6方法對(duì)三種優(yōu)化后構(gòu)象的生成熱進(jìn)行計(jì)算可得Dreiding力場(chǎng)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Hg0在生物焦表面的吸附過(guò)程主要取決于吸附位點(diǎn)所帶的電荷情況,如果吸附位所帶的是負(fù)電荷且電荷數(shù)較大,則利于生物焦表面對(duì)單質(zhì)汞的吸附,而且吸附位的鄰位原子所帶電荷情況也會(huì)對(duì)吸附位的吸附活性產(chǎn)生較大影響。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ424;X773
【圖文】：

目前全球每年天然排放汞和人為排放汞的總估算放（尤其是煤炭燃燒）被認(rèn)為是造成大氣汞污染的分散，難以從根本上進(jìn)行控制。因此對(duì)大氣中汞污制人為排放入手，尤其減少火力發(fā)電廠等較大汞污的首要任務(wù)。源源是指無(wú)人類活動(dòng)參與的自然汞排放源頭，主要有風(fēng)化及海洋自然揮發(fā)等。頭占比如圖 1-1 所示。其中，火山噴發(fā)排放到大氣的 17%[12]；地?zé)峄顒?dòng)排放到大氣中的汞占全球每年物質(zhì)的風(fēng)化排放到大氣中的汞占全球每年汞天然源頭到大氣中的汞占全球每年汞天然源頭排放量的 72%、海槽熱液活動(dòng)和天然沉積汞的直接排放[15]。

太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文比如圖 1-2 所示。從圖中可以看出，主要人為排放源排放，這部分排放的汞是存在于生產(chǎn)原料或者燃料“副產(chǎn)品”，這一類的汞污染主要來(lái)源于化石燃料油和天然氣的燃燒（1%）以及煉油過(guò)程（1%）；第來(lái)源于小型金礦（27%），處理或正在處理的廢物產(chǎn)%）以及人類火葬中牙齒填料的釋放（<1%）[16]。

圖 1-3 全球范圍內(nèi)的汞污染排放趨勢(shì)Fig.1-3 Trends of mercury global emissions染排放現(xiàn)狀展中國(guó)家，近年來(lái)中國(guó)工業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)張，隨之而作為全球最大的煤炭出產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)，中國(guó)的一次年增長(zhǎng)趨勢(shì)。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì) 2020 年的燃煤消，在大氣中人為汞排放量的主要來(lái)源是化石燃料的家開(kāi)采出的燃煤資源中汞及其化合物的平均含量約量則高達(dá) 0.2μg/g-2μg/g[23,24]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于煤炭的高全球總量的 27%，成為全球最大的汞排放國(guó)家[25]。增加，中國(guó)人為汞排放量每年遞增。1999 年，中國(guó) 695 噸，至 2007 年人為汞排放總量增至 794.9 噸煤向大氣中排放的汞約 254 噸，其中工業(yè)鍋爐汞排

本文編號(hào)：2773286