【摘要】：氯代烯烴類化合物是大氣中一類重要的氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物。它種類豐富,用途廣泛,常用作溶劑、殺蟲劑和藥物中間體等。大氣中的氯代烯烴類化合物主要來源于人為活動(dòng),可能通過接觸暴露從而危害人類健康。由于氯代烯烴類化合物的結(jié)構(gòu)中含有不飽和的碳碳雙鍵,所以其化學(xué)性質(zhì)十分活潑,在排放進(jìn)入大氣環(huán)境后,會(huì)與大氣中的主要氧化劑(03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子)發(fā)生氧化反應(yīng),從而決定了氯代烯烴類化合物在大氣中的歸趨,并產(chǎn)生一系列的二次有機(jī)污染物。為了探究氯代烯烴類化合物在大氣中的氧化反應(yīng),本文采用煙霧箱系統(tǒng),研究了在(298± 1)K和大氣壓的條件下,三種典型氯代烯烴類化合物——3-氯-2-甲基丙烯(3-chloro-2-methylpropene,CMP)、2,3-二氯丙烯(2,3-dichloropropene,DCP)、3,4-二氯丁烯(3,4-dichlorobutene,DCB)與大氣中主要氧化劑(03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué);并選取了三種典型氯代烯烴中對(duì)人體危害最大的CMP,研究了其與03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子的反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)在煙霧箱系統(tǒng)中進(jìn)行,在100LTeflon反應(yīng)器中,用臭氧分析儀監(jiān)測(cè)了O3分子隨反應(yīng)進(jìn)行的濃度水平,進(jìn)而用絕對(duì)速率法確定了三種典型氯代烯烴與O3分子氣相反應(yīng)的速率常數(shù),分別是kCMP+O3=(3.03±0.15)×10-18,kDCP+O3=(4.62+1.41)×10-20,kDCB+O3=(2.09±0.24)×10-19;使用配備有氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中有機(jī)物隨反應(yīng)進(jìn)行的濃度水平,運(yùn)用相對(duì)速率法確定了三種典型氯代烯烴與OH自由基、N03自由基和C1原子氣相反應(yīng)的速率常數(shù),與OH自由基的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+OH=(3.83±0.21)×10-11,kDCP+OH =(1.37±0.07)×10-11,kDCB+OH =(1.45±0.08)×10-11,與 N03 自由基的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+NO3=(1.99+0.08)×10-14,kDCP+NO3=(1.45±0.08)×10-15,kDCB+NO3=(3.00±0.25)×10-16,與 Cl 原子的氣相反應(yīng)的速率常數(shù)分別是kCMP+Cl=(2.40±0.16)×10-10,=(1.30±0.09)×10-10,kkDCB+Cl =(1.91+0.13)×10-10(單位均為 cm3 molecule-1·s-1)。用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)測(cè)定了 CMP與03分子、OH自由基、N03自由基和Cl原子反應(yīng)的主要產(chǎn)物。根據(jù)測(cè)得的反應(yīng)產(chǎn)物,提出了這四種氣相氧化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。氯丙酮和甲醛是CMP與四種氧化劑反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)三種典型氯代烯烴與四種主要大氣氧化劑的反應(yīng)速率與相應(yīng)的公式計(jì)算得到三種典型氯代烯烴的大氣壽命,揭示三種氯代烯烴的降解過程,討論了這些反應(yīng)的大氣意義�；贑MP與03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物與可能的反應(yīng)機(jī)理,討論CMP氧化反應(yīng)的可能產(chǎn)物的大氣意義。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X51

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本文編號(hào)：2772381