發(fā)布時間：2020-07-26 08:39

【摘要】：化工尾水指的是經(jīng)過企業(yè)廢水處理單元(主要為生化)處理,達到當?shù)仄髽I(yè)廢水排放標準,能夠被地區(qū)或園區(qū)集中污水處理廠接納的廢水,其水質(zhì)特殊,含有一定鹽分(5000mg/L),殘留有機物多為生物難降解物質(zhì)與毒性物質(zhì),開展針對性的深度處理技術(shù)以應(yīng)對此類尾水的資源化利用意義重大。本論文設(shè)計了兩種分別應(yīng)對普通含鹽尾水的電容除離子(CDI)電極與針對低鹽有機尾水的電微濾(EMF)模塊,以實現(xiàn)化工尾水的回用。本論文主要由以下幾部分組成:(1)針對含有一定鹽分的化工尾水,本文以葡萄糖與醋酸鎳為前驅(qū)體,以鈦片為基體,采用陽極氧化、真空誘導(dǎo)、無氧熱解與硝酸改性,原位制備了基于二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)并由NiOx修飾的中空碳纖維/碳膜(HCFs/CF)復(fù)合電容電極。通過掃描電鏡、拉曼、X射線衍射等測試,考察了不同Ni添加量下的電極結(jié)構(gòu)與形貌,詳細研究了電容材料的生長過程。通過循環(huán)伏安測試與交流阻抗測試,考察了電極的電容性能與導(dǎo)電性能。通過除離子測試與析氧電位測定,評價了電極的實際應(yīng)用性能,并確定了最佳的Ni添加量。實驗結(jié)果表明,葡萄糖與四水合醋酸鎳質(zhì)量比為5:1的前驅(qū)體溶液,其成型后的電容電極具有良好的比電容(244.9F/g)和析氧電位(2.15V)。(2)通過優(yōu)化前驅(qū)體組成與熱解時間,快速制備了最佳含Ni量的未改性電極(THC-Ni)與改性電極(THC-NiOx),并與傳統(tǒng)活性炭電容電極(ACP)比較,采用多種分析手段對比了三者的物化性能。進一步的,對各電極在多參數(shù)運行條件下(吸附時間、運行溫度、流速與初始電導(dǎo)率)的除離子與吸附性能進行了評價與比較。同時考慮到實際應(yīng)用,選取了具有代表性的化工尾水常見離子,通過電極對多離子的吸附實驗,對現(xiàn)有的離子選擇性吸附理論進行了討論與評價。結(jié)果表明,通過快速制備得到的電極既能保持原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與均勻的元素分布,還具有良好的親水性(接觸角50°)與界面電阻(0.15Ω),其比吸附量可達到13.11mg/L。此外本文認為離子淌度理論能夠較為準確地預(yù)測CDI過程中電極對多種離子的選擇性吸附行為。(3)針對鹽分極低但含有機物的尾水,設(shè)計了兼具有機物截留與離子脫除的電微濾(EMF)模塊。論文考察了跨膜壓差(TMP)、錯流流速和電場強度對EMF過程的影響,詳細研究了電場對微濾膜抗污染性能的提高作用。研究了電場-微濾膜協(xié)同作用對荷電有機物與成垢離子的脫除行為與分離機理,并提出了各類膜濾過程中污染物與污染物、污染物與有機膜之間的相互作用模型。實驗表明,電微濾相較普通微濾,其通量可穩(wěn)定提高至2.86倍,對大分子荷電有機物的截留率可達95%以上,對Ca2+的去除率可達72.5%。研究表明二價陽離子與大分荷電子有機物之間的螯合鍵在電場力下斷裂,因此極大地減輕了膜污染。(4)以改進電微濾模塊作為末端控制工藝,結(jié)合電化學(xué)深度處理技術(shù),開發(fā)了以電催化-電滲析-電微濾(EC-ED-EMF)為核心的電化學(xué)組合工藝。尾水目標污染物選取為具有代表性的難降解毒性物質(zhì)(含氮雜環(huán)污染物)、大分子荷電有機物(腐殖質(zhì))與殘留鹽分(硫酸鈉)。本論文依次考察了各工藝的去除效果與工藝間的協(xié)同作用,并跟蹤了尾水在組合工藝體系內(nèi)的凈化過程。通過采用高效液相色譜、紫外分光光度與掃描電鏡等直接測量手段,與密度泛函理論(DFT)和降解動力學(xué)等理論計算方法,綜合研究了目標污染物的遷移、轉(zhuǎn)化與降解過程。實驗結(jié)果表明,該工藝的出水TOC可降低至3 mg/L左右,電導(dǎo)率僅為33μs/cm,能夠滿足化工尾水的高端回用需求。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X78
【圖文】：

技術(shù)以較高的技術(shù)成熟度，廣泛應(yīng)用于各類廢水的鹽分離或有機質(zhì)分離過程。其技術(shù)占逡逑有率分別為６４％邋（Ｒ０）、２３％邋（ＭＳＦ）和８％邋（ＭＥＤ），而電化學(xué)分離技術(shù)如電滲析（ＥＤ）逡逑技術(shù)的占用率僅為４％，圖１．１％］所示。以下對幾種較為成熟的分離工藝進行介紹。逡逑１％邋Ｘ邋ｆ邐４％邋＾ＭＥＤ（Ｍｕｌｔ．－ｅｆｔｅｃｔ逡逑ｇ邐ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）逡逑４邐？邋Ｉ邋＼逡逑圖１．１全球鹽水分離技術(shù)應(yīng)用分布圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇｌｏｂａｌ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓａｌｔ－ｗａｔｅｒ邋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ逡逑１．１．２．１膜法分離技術(shù)逡逑（１）反滲透逡逑反滲透（ＲＯ）是通過外加壓力，使高滲透壓側(cè)克服反滲透膜兩側(cè)的滲透壓，選擇性逡逑地使溶劑（如水分子）透過而截留離子類物質(zhì)，從而實現(xiàn)對含鹽水的分離過程。反滲透逡逑膜的孔徑一般＜ｌｎｍ，因此能夠去除絕大部分的溶解性物質(zhì)（如無機鹽、溶解性固體與有逡逑機物等）、微生物和膠體。反滲透可應(yīng)用于海水／苦咸水的淡化、純水／超純水的制備以及逡逑工業(yè)廢水的處理，通�？膳c超濾、納濾等工藝串聯(lián)組裝，形成多膜過濾裝置。在工業(yè)廢逡逑水處理過程中，由于反滲透膜的進水要求十分嚴格，一般要求ＴＯＣ＜１０ｍｇ／Ｌ、余氯＜逡逑０．１邋ｍｇ／Ｌ、濁度＜１ＮＴＵ等，因此進入反滲透之前需要對廢水進行嚴格的預(yù)處理，如混逡逑凝沉降、微／超濾、活性炭吸附等預(yù)處理工藝。在化工尾水的處理領(lǐng)域，反滲透的操作壓逡逑力控制、膜污染問題以及濃水的回用是一大難點

停止通電，將正負電極短接，使電極表面的離子重新回到溶液中，隨水流排逡逑出，從而使電極得到再生。這就是一對ＣＤＩ電極的吸附－脫附過程，或稱之為凈化－再生逡逑過程，如圖１．２％１所示。逡逑３邐１．邋．邋．邐．邋＂：＂１邐ｂ邐丨＋邋＋邋＋邋爆丨，氣邋Ｔ７］逡逑Ｓａｌｔｗａｔｅｒ邋？邐0？＇邋：，＂：邐Ｄｅｓａｌｉｎａｔｅｄ邋Ｓａｌ，ｗａｔｅｒ邐ｍ邋Ｂｒｉｎｅ逡逑ｒｅ0Ｑ００Ｇ＞０邐，你邐，逡逑＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋］邐￣￣－邋－＂＂＂？邋－邋：￣逡逑＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑圖１．２邋ＣＤＩ的凈化（ａ）－再生（ｂ）過程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋－邋ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＣＤＩ逡逑ＣＤＩ技術(shù)是一種環(huán)境友好的鹽分離技術(shù)，其能耗小、成本低，在分離過程中無需酸逡逑堿再生，不會產(chǎn)生二次污染［２２］，在海水苦咸水淡化、家庭和工業(yè)用水軟化、高純水的制逡逑備以及農(nóng)業(yè)灌溉用水的脫鹽等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到人們的重視。逡逑１．２．２電容除離子技術(shù)的研究歷史逡逑在１９４６年，Ｇｒａｈａｍｅ首次提出了電輔助（ｅｌｅｃｔｒｏ－ａｓｓｉｓｔｅｄ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）吸附的方法，逡逑使用此法做了吸附正辛醇（一種非離子化的表面活性劑）的相關(guān)實驗［２３］。Ｉ９６０年開始

圖Ｌ３常見的電容除離子電極材料與比表面積對比圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｃｏｍｍｏｎ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ａｎｄ邋ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅａｓ邋ｆｏｒ邋ＣＤＩ逡逑圖１．３［３４］列舉了幾種電容除離子的電極材料，其中活性炭是一種可以通過熱等獲得的高孔隙度的材料。Ｊ．Ｇａｍｂｙ等人報道了幾種不同形態(tài)的活性炭電積范圍為９２０－２０８８邋ｍ２／ｇ，平均孔隙直徑１．０８－２．４２邋ｎｍ，阻抗３．５－１６．０邋Ｄｃｍ２，５Ｆ／ｇ，總孔容積（＜５０ｎｍ）在０．５７－１．６３邋ｃｍ３／ｇ［５５］。然而活性炭是一種天然疏水其與水溶液的接觸角很低而難以被浸潤，影響了離子傳質(zhì)。Ｊ．ＢNｅｅ等人對并發(fā)現(xiàn)可以通過添加離子交換樹脂來提高電極材料的親水性［５６］。Ｉ．Ｖｉｌｌａｉ？等理活化后的活性炭電極與碳氣凝膠、碳布、碳氈和碳紙電極對比，發(fā)現(xiàn)活高的比表面積和更合適的孔徑分布，因此也更適合于作為電極材料［５７Ｌ邋Ｌ．Ｈ了一種比表面積為３００邋ｍ２／ｇ、孔徑分布在１．５－５０邋ｎｍ和比電容為１８邋Ｆ／ｇ的硅納米顆粒涂層電極，他們在文章中強調(diào)多孔材料對離子的電吸附是一個

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4 報道組 蔡鳳;東陽開創(chuàng)生態(tài)農(nóng)業(yè)新模式[N];金華日報;2017年

5 特約記者 曠宏飛;苗尾水電站首臺機組投產(chǎn)發(fā)電[N];大理日報(漢);2017年

6 本報記者 李英姿;首個尾水發(fā)電項目7月動工[N];衡陽日報;2008年

7 王錦萍　Q孟推

本文編號：2770539