【摘要】：鉍系半導體材料作為一類可見光催化劑備受關注,但光生載流子易復合嚴重制約著其實際應用。本研究圍繞鉍系光催化劑光生載流子的有效分離展開工作,采用構建異質結的方法提高單一鉍系光催化劑的活性。本文采用水熱/溶劑熱法,成功制備出具有高催化活性的BiVO_4/RGO、Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3、β-Bi_2O_3/Bi_2S_3和SnO_2/BiOCl鉍系異質結光催化劑,并利用多種表征技術對鉍系異質結光催化劑的晶體結構、化學組成、形貌、吸附性能、能帶結構、光學與電學性能等進行研究。以染料、重金屬和抗生素模擬廢水的去除率來評價光催化劑活性。研究具有特定形貌光催化劑(SnO_2/BiOCl核殼微球)的形成機理和典型抗生素環(huán)丙沙星(CIP)污染物的光催化降解機理,分析光催化劑的微觀結構、能帶結構與光催化活性之間的關系,探究高活性鉍系異質結的光催化機理,為鉍系異質結可見光催化劑的制備及在難降解有機廢水處理中的應用提供理論依據(jù)。主要研究結論如下:(1)球形BiVO_4/RGO光催化劑的制備及其性能研究:采用簡單低溫水熱法制備球形BiVO_4/RGO復合光催化劑,實驗結果表明,在一定范圍內,BiVO_4降解羅丹明B的活性隨著RGO復合量的增大先增加后減小。RGO復合量在0.25%~5%范圍內時,BiVO_4/RGO的光催化活性均優(yōu)于純Bi VO_4,當RGO復合量為3%時活性最強,相比于純BiVO_4提高68.85%。光催化活性的提高歸因于BiVO_4和RGO之間形成的界面促使光生電荷有效效率;而過多的RGO影響B(tài)iVO_4對光的有效吸收,造成光催化活性降低。(2)Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3雙Z型異質結可見光催化劑的制備及其性能研究:首次報道雙Z型Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3異質結光催化劑的制備方法,實驗結果表明,當Sn:Bi(摩爾比)在0.03~0.25范圍內時,Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3異質結能夠顯著提高Bi_2S_3的光催化活性。當Sn:Bi為0.15時制備的BiS-4樣品在模擬太陽光照射下光催化降解羅丹明B的效率最高,并能夠不同程度的降解其他染料,包括甲基橙、亞甲基藍、橙黃IV和結晶紫。根據(jù)半導體光催化劑的能帶結構以及光催化反應過程中的主要活性物種,進一步探索電荷的分離和遷移行為,提出Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3雙Z型異質結光催化機制。該異質結能夠有效抑制電子-空穴對復合,從而表現(xiàn)出良好的有機染料去除能力。(3)層狀β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球異質結可見光催化劑的制備及其性能研究:設計合成的層狀β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球是一種高效的可見光催化劑,以羅丹明B為目標降解物,結果表明,β-Bi_2O_3/Bi_2S_3對羅丹明B的降解速率常數(shù)比純β-Bi_2O_3、Bi_2S_3和β-Bi_2O_3與Bi_2S_3物理混合(β-Bi_2O_3+Bi_2S_3)分別高0.048、0.054和0.050 min~(-1)。同時以Cr(Ⅵ)廢水為目標降解物對β-Bi_2O_3/Bi_2S_3光催化還原能力進行評價,在還原過程中的可控變量為β-Bi_2O_3/Bi_2S_3投加量、酒石酸添加量和Cr(Ⅵ)初始濃度,實驗結果表明,最佳反應條件為:β-Bi_2O_3/Bi_2S_3最佳投加量為25 mg,Cr(Ⅵ):TA(摩爾比)為1:20,Cr(Ⅵ)初始濃度為20mg·L~(-1)。β-Bi_2O_3/Bi_2S_3異質結光催化活性的提高主要源于β-Bi_2O_3與Bi_2S_3的相互作用降低了光生電子空穴對的復合率,其層狀中空球狀結構促進了其對光的利用率。(4)核殼微球SnO_2/BiOCl異質結可見光催化劑的制備及其性能研究:采用簡單一步溶劑熱法制備新型層狀核殼SnO_2/BiOCl異質結光催化劑,并研究SnO_2/BiOCl核殼微球的形成機理。SnO_2/BiOCl異質結在自然太陽光照下能夠高效降解羅丹明B、環(huán)丙沙星、甲硝唑(MZ)和磺胺間甲氧嘧啶。根據(jù)一級動力學方程,SnO_2/BiOCl對羅丹明B降解速率常數(shù)比純SnO_2、BiOCl和P25-TiO_2分別高51、3和6倍,這主要是因為SnO_2/BiOCl具有卓越的可見光響應能力和光生載流子分離效率。另外,采用UPLC-MS/MS技術對CIP光催化降解的主要路徑進行分析。
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

Type-III 型(c).Figure 1-2 Schematic illustration of the three different types of separation of electron-hole pairs in the caseof conventional light-responsive heterojunction photocatalysts: Type-I (a), Type-II (b), and Type-IIIheterojunctions (c).近年來，研究者們已經(jīng)開始致力于研究 Type Ⅱ型異質結，例如 TiO2/g-C3N4[52-54]、BiVO4/WO3[55-57]、g-C3N4/WO3[58, 59]和 g-C3N4/BiPO4[60]等。Zhou 等[61]利用電泳沉積（EPD）

圖 1-4 全固態(tài) Z 型異質結(a)和直接 Z 型異質結(b)的光生載流子分離原理圖.Figure 1-4 Schematic illustration of the electron-hole separation of all-solid-state Z-scheme photocatalysts(a) and a direct Z-scheme heterojunction photocatalyst (b) under light irradiation.例如，Katsumata 等人[73]在 2014 年發(fā)表了一篇關于直接 Z 型異質結光催化劑WO3/g-C3N4在可見光照射下用于制氫的文章，實驗結果表明，Z 型異質結 WO3/g-C3N4比純 WO和 g-CN的產(chǎn)氫率要高很多。Xia 等[74]采用自然界存在的一種廉價礦物質磁

-1 制備樣品純 BiVO4(BiV)和 BiVO4/RGO 復合物(BVG-0.25~BVG-5)的 XRD1 XRD patterns of as-prepared the pure BiVO4（BiV）and BiVO4/RGO (BVG-0.photocatalyst.2 是 GO、RGO、球形 BiVO4和 BVG-3 復合光催化劑的 FT-IR 光譜O 和 RGO 在 3415 和 1643 cm-1有明顯的特征峰，這分別歸因于樣 OH 的伸縮振動。與 GO 的紅外峰相比，RGO、純 BiVO4和 BVG--O-C 伸縮振動)、1228(官能團中 O-H 的變形振動)和 1732 cm 1(C 伸縮振動)的特征峰，從而可以證明 GO 的含氧基團峰消失，GO ，在球形 BiVO4與 BVG-3 的圖譜中，低于 1000 cm-1的吸收峰是由4)的伸縮振動[181]。進一步證明 RGO 成功復合在 BiVO4上，對單純 BiVO4和 BVG-3 進 3-3a 所示，Bi、V 和 O 元素均在純 BiVO4和 BVG-3 中存在，不同品中，在結合能為 284.53 eV 的位置能明顯的看到 C 元素的存在，

【參考文獻】

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本文編號：2770003