【摘要】：重金屬和抗生素是水體的重要污染源,嚴重威脅著飲用水安全及人類健康,其廢水處理技術(shù)已經(jīng)成為水污染防治的熱點課題�；钚蕴课椒ㄊ翘幚碇亟饘傥鬯涂股貜U水的有效方法,但采用煤炭或木材等作為原料制備的活性炭具有成本高、重金屬和抗生素吸附量較低的缺點,阻礙了它的廣泛應(yīng)用。探求廉價高效的活性炭的制備前驅(qū)體材料是近年來的熱點問題。香蒲是一種挺水植物,由于其對環(huán)境條件適應(yīng)性強,繁殖速度快,生物量較大,常作為核心植物用于人工濕地廢水處理生態(tài)系統(tǒng)的建設(shè)。每年秋冬季會產(chǎn)生大量的香蒲秸稈廢棄物,處理不當將導(dǎo)致巨大的資源浪費并形成二次污染問題。香蒲秸稈富含木質(zhì)纖維素且其維管束結(jié)構(gòu)有利于制備高孔隙度活性炭。利用廢棄香蒲秸稈制備活性炭并用于水體中污染物的吸附,不僅能夠治理水污染,還能實現(xiàn)植物秸稈廢棄物的資源化利用,降低活性炭制備成本。本研究以香蒲的秸稈廢棄物為原料,采用磷酸活化法及原位改性法制備高吸附性能香蒲活性炭,實現(xiàn)香蒲秸稈廢棄物的資源化利用并降低活性炭成本。在常規(guī)加熱方法下,優(yōu)化香蒲活性炭磷酸活化法的制備工藝參數(shù),以制備應(yīng)用于含重金屬和抗生素廢水處理的高吸附性能香蒲活性炭。隨后提出了 Na2EDTA和EDTAFeNa原位改性磷酸活化法制備改性香蒲活性炭,使活化和改性過程合并,在維持活性炭孔徑結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高表面官能團含量及負載金屬鐵,從而提高香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)和阿莫西林吸附性能。同時考察香蒲活性炭物理化學性質(zhì),并結(jié)合吸附實驗探究香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)、氯霉素和阿莫西林的吸附機理。本研究對于香蒲秸稈的資源化利用及香蒲活性炭應(yīng)用于不同性質(zhì)廢水的處理具有較好的理論指導(dǎo)意義。取得的主要研究結(jié)論如下:(1)采用香蒲秸稈廢棄物為原料,通過優(yōu)化磷酸活化法工藝參數(shù)制備出物理性質(zhì)好、吸附容量大的香蒲活性炭。考察了浸漬時間、浸漬比和活化溫度對香蒲活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的單因素影響:香蒲活性炭的比表面積和總孔容分別隨浸漬時間的增長和浸漬比的增加呈現(xiàn)出增大后減小的趨勢,而當活化溫度逐漸升高時,香蒲活性炭的比表面積呈現(xiàn)出略微升高的趨勢,總孔容則先增加后減少。綜合考慮制得的香蒲活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及制備過程中的能量消耗,最終確定香蒲活性炭的最優(yōu)制備工藝參數(shù)為:浸漬比為2.5(g磷酸/g香蒲),浸漬時間為12h,活化溫度450℃。對最優(yōu)參數(shù)制得香蒲活性炭的理化性質(zhì)進行詳細表征,其得率為43%,比表面積為794.8 m2/g,總孔容為1.266 cm3/g,活性炭呈微孔-介孔混合結(jié)構(gòu),其中微孔容約占總孔容的12.2%,孔隙結(jié)構(gòu)以介孔為主�；钚蕴勘砻娓缓罅抗倌軋F,其中酸性官能團占67.62%。以氯霉素和Ni(Ⅱ)作為抗生素和重金屬的代表分別考察香蒲活性炭對兩種物質(zhì)的吸附能力,香蒲活性炭對氯霉素的最大吸附量為137.0mg/g,對Ni(Ⅱ)的最大吸附量為15.8mg/g,高于許多現(xiàn)有其他吸附劑,香蒲活性炭對抗生素和重金屬具有良好的吸附能力。(2)研究探討了最優(yōu)工藝參數(shù)制得香蒲活性炭對氯霉素的吸附機理。對比香蒲活性炭吸附氯霉素前后的孔隙結(jié)構(gòu)的變化,吸附氯霉素后香蒲活性炭中的微孔和介孔的孔容同時降低,氯霉素吸附過程中發(fā)生微孔孔隙截留作用,同時氯霉素與介孔中作為吸附位點的官能團結(jié)合占據(jù)了部分介孔孔容,香蒲活性炭的介孔為主的微孔-介孔混合結(jié)構(gòu)有助于氯霉素在香蒲活性炭上的快速吸附。香蒲活性炭對氯霉素的吸附平衡時間為6 h,其吸附行為適合使用偽二級動力學模型進行描述,主要為化學吸附,并且顆粒內(nèi)擴散模型擬合表明香蒲活性炭對氯霉素的吸附速率由顆粒內(nèi)擴散和表面吸附共同控制。Freundlich等溫模型適用于描述氯霉素在香蒲活性炭上的吸附特征,表明其吸附特征為多分子層吸附。香蒲活性炭的氯霉素吸附性能對溶液pH值和離子強度變化均不敏感,溶液中氯霉素主要以分子形態(tài)被香蒲活性炭吸附。香蒲活性炭對氯霉素的主要吸附機理有π-π EDA作用、氫鍵作用、疏水作用及微弱的物理吸附作用。(3)采用Na2EDTA原位改性法提升香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附性能,并研究其對Ni(Ⅱ)的吸附機理。在磷酸活化過程中以0-40 mmol Na2EDTA/10g香蒲摻雜改性劑對香蒲活性炭進行原位改性,簡化了常規(guī)活性炭改性工藝,Na2EDTA原位改性活性炭對Ni(Ⅱ)吸附量比原炭的吸附量增加了 10-80%。Na2EDTA的最佳添加量為35 mmolNa2EDTA/10g香蒲,其改性活性炭的最大Ni(Ⅱ)吸附量為24.6 mg/g。Na2EDTA原位改性磷酸活化法成功的維持了香蒲活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)并同步提高了含氧、含氮官能團含量。Langmuir等溫模型適合描述香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附特征,Ni(Ⅱ)在香蒲活性炭上的吸附偏重于單分子層吸附。Na2EDTA改性香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附量較高主要是由于其較原炭具有更多的表面官能團含量。香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附平衡時間為12 h,其吸附過程適合使用偽二級動力學模型進行描述,主要為化學吸附。香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附性能受pH值和離子強度影響較大,高pH值和低離子強度有利于Ni(Ⅱ)在香蒲活性炭上的吸附。XPS分析表明香蒲活性炭的表面官能團與Ni(Ⅱ)發(fā)生化學鍵結(jié)合。香蒲活性炭對Ni(Ⅱ)的主要吸附機理為:是靜電吸引、離子交換和內(nèi)表面絡(luò)合作用。(4)采用EDTAFeNa原位改性法提升香蒲活性炭對阿莫西林的吸附能力,并研究其對阿莫西林的吸附機理。在磷酸活化過程中以0-8 mmol EDTAFeNa/10 g香蒲摻雜改性劑對活性炭進行原位改性,EDTAFeNa改性活性炭對阿莫西林的吸附量較原炭提高了 30-104%。EDTAFeNa的最佳添加量為2 mmol EDTAFeNa/10g香蒲,其改性炭的最大阿莫西林吸附量為243.9 mg/g。對EDTAFeNa改性活性炭和原炭的孔徑結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)進行表征,發(fā)現(xiàn)EDTAFeNa原位改性磷酸活化法能夠維持香蒲活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),同時改性香蒲活性炭的總官能團含量較原炭提高了 67%,XPS分析表明活性炭表面成功負載了 Fe(Ⅲ)。EDTAFeNa改性香蒲活性炭對阿莫西林的吸附量比原炭高主要是由于其表面具有更多的官能團并負載了鐵。Langmuir等溫模型與香蒲活性炭對阿莫西林的吸附數(shù)據(jù)擬合度較高,證明阿莫西林在香蒲活性炭上的吸附偏重于單分子層吸附。吸附動力學實驗表明,香蒲活性炭對阿莫西林的吸附平衡時間為500 min,其吸附行為符合偽二級動力學模型,吸附過程主要為化學吸附。在pH范圍為3-6時香蒲活性炭的阿莫西林吸附性能最大,并且EDTAFeNa改性活性炭對阿莫西林的吸附性能受溶液pH值變化的影響較小。香蒲活性炭對阿莫西林的主要吸附機理是:靜電作用、離子交換和絡(luò)合作用。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

所有溶液均由去離子水配制。逡逑２．２香蒲活性炭的制備逡逑香蒲活性炭磷酸活化法的基本制備流程為（圖２．１）：邋（１）原料預(yù)處理：香蒲逡逑秸稈清洗、烘干、粉碎至４０目備用；（２）浸潰：稱�。保板澹缦闫逊勰┡c８５邋ｗｔ．％逡逑磷酸活化劑按一定浸漬比充分混合，室溫浸潰一定時間；（３）炭化／活化：將浸漬逡逑后的樣品置于坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐（ＳＲＪＫ－２－１３，深圳），加熱至一定溫度后活化１逡逑ｈ；邋（４）洗滌、干燥、粉碎：待制得的活性炭冷卻至室溫，用去離子水多次漂洗逡逑至洗滌液的ｐＨ值（ｐＨ計，ＰＨＳ－３Ｃ，上海）穩(wěn)定，將活性炭置于烘箱在１０５°Ｃ逡逑下烘干１２邋ｈ，研磨過篩得到１００－２００目活性炭粉末，置于干燥器中備用。逡逑預(yù)處理香蒲原料＾逡逑（清洗／干燥／粉碎）｜￣｜、￡人，邐邋邐邋邐邋邐逡逑炭化／活彳ＴＨ洗滌／干燥／粉碎ｈｉ活性ｆ逡逑了５ｗｔ．％e酸逡逑圖２．１活性炭制備工藝流程逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．逡逑１７逡逑

本研宄以浸漬比２．５邋（ｇ磷酸／ｇ香蒲）、活化溫度５００°Ｃ為條件，制備一系列逡逑不同浸漬時間（０、６、１２、２４、４８ｈ）的香蒲活性炭，考察浸漬時間對香蒲活性逡逑炭的孔隙結(jié)構(gòu)和得率的影響，其變化見圖３．１。逡逑制得的香蒲活性炭的總比表面積（＆ＥＴ）和總孔容（Ｆｔｏｔ）首先隨著浸漬時間逡逑的增長而顯著增加，然而，在浸漬時間超過１２邋ｈ后＆ＥＴ略微減小而總孔容明顯逡逑降低，其Ｓｂｅｔ和Ｆｔｏｔ在浸漬時間為１２邋ｈ時達到峰值（７９５邋ｍ２／ｇ和１．０９邋ｃｍ３／ｇ）。逡逑同時，香蒲活性炭的微孔比表面積（＆ｕｃ）和微孔容（Ｆｍｉｅ）在浸漬時間小于１２ｈ逡逑時隨浸漬時間增長而減小，隨后當浸潰時間進一步延長，＆＆和Ｆｍｉｃ增大，而其逡逑外比表面（５Ｗｔ）積和介孔容（Ｆｍｅｓ）則呈現(xiàn)相反的變化趨勢。逡逑在浸漬過程中，磷酸首先滲透入香蒲材料內(nèi)部，促進香蒲中木質(zhì)纖維素水解逡逑生成低聚糖，低聚糖與磷酸在香蒲材料中發(fā)生再擴散，并能夠形成高分子磷酸酯逡逑多聚體占據(jù)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，促進孔隙的生成。隨著浸漬時間的延長，香蒲中的木逡逑質(zhì)纖維素水解度增大

Ｆｉｇ邋３．５邋ＦＴＩＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ．逡逑采用ＦＴＩＲ技術(shù)定性檢測活性炭表面官能團的相似性和差異性，記錄了邋４００逡逑？４０００ｃｍ－１之間的透射譜圖（圖３．５）。在１５８２ｃｍ－１處的峰往往是由與－ＣＯＯ＿的不逡逑對稱伸縮振動產(chǎn)生的［９３］，１４００邋ｃｍ－１左右的峰為－Ｃ＝０特征峰［９４］，出現(xiàn)在１２３０邋ｃｍ＇逡逑１左右的峰一般被認為是Ｃ－０振動產(chǎn)生的［９５］，１０００－１３００邋ｃｍ－１范圍內(nèi)的其它峰對逡逑應(yīng)的是酯、醚或酚中的Ｃ－Ｃ［９６ｌ而ＴＯＯｄＯＯｃｎｒ１之間的多處特征峰被認為與芳香逡逑結(jié)構(gòu)有關(guān)。在活性炭制備過程中，磷酸使香蒲原料脫水，原料中的木質(zhì)纖維素在逡逑一定溫度條件下發(fā)生熱解反應(yīng)，磷酸能夠促進木質(zhì)纖維素材料的芳構(gòu)化反應(yīng)，將逡逑脂肪族化合物轉(zhuǎn)化生成含苯環(huán)的芳香族化合物［４（）］。從圖３．５可以看出，香蒲活性逡逑炭中含有豐富的表面官能團，能夠為污染物的吸附提供大量的吸附位點。逡逑３．３．２．２邋Ｂｏｅｈｍ滴定和等電點分析逡逑研究采用Ｂｏｅｈｍ滴定法對香蒲活性炭表面的酸性、堿性官能團進行了定量逡逑分析，各表面官能團含量見表３．２。逡逑香蒲活性炭表面的主要官能團為酸性官能團

【參考文獻】

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本文編號：2768488