【摘要】：燃煤電站煙氣汞排放是環(huán)境中主要的汞污染源之一,已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在各種燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)中,利用現(xiàn)有污染物脫除裝置實(shí)現(xiàn)汞排放控制是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。由于不同形態(tài)汞的物理化學(xué)特性不同,現(xiàn)有污染物脫除裝置的汞脫除效率受汞形態(tài)分布的影響較大。因而如何盡可能的實(shí)現(xiàn)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化,把氣態(tài)元素汞高效轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)汞,對(duì)于利用燃煤電站現(xiàn)有污染物脫除裝置實(shí)現(xiàn)煙氣汞排放控制是關(guān)鍵所在。本文依托國(guó)家自然科學(xué)基金、高等學(xué)校博士點(diǎn)基金和國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目,對(duì)燃煤煙氣汞的催化氧化進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)和機(jī)理研究。本文的研究結(jié)果為燃煤煙氣汞的非均相汞形態(tài)轉(zhuǎn)化及其反應(yīng)機(jī)理的研究打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),有助于發(fā)展適合我國(guó)國(guó)情的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)。 目前,燃煤電站煙氣脫硝主要采用選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技術(shù)。本文試驗(yàn)研究了釩系SCR催化劑和煙氣組分對(duì)燃煤煙氣中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。通過(guò)試驗(yàn)研究表明,SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)跟催化劑表面的活性中心位置密切相關(guān),活性組分V205負(fù)載量的增大在催化劑表面形成更多的V活性中心位,促進(jìn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化；在試驗(yàn)條件下,SCR催化劑活性隨溫度升高而增強(qiáng)；煙氣中的HCl提供汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所必需的活性Cl原子,起最重要的促進(jìn)作用；SO2對(duì)反應(yīng)影響不大；隨著煙氣中H20的加入,汞形態(tài)轉(zhuǎn)化率有所降低；NH3與汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)組分在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,抑制了反應(yīng)的發(fā)生；空速增大不利于汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化。 顯然,SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是由催化劑、煙氣組分(主要是HCl)和Hg三者共同參與的復(fù)雜非均相氧化反應(yīng)。本文采用機(jī)理試驗(yàn)和表面分析相結(jié)合的方法研究其反應(yīng)機(jī)理。在釩系SCR催化劑的汞吸附特性試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),釩系SCR催化劑對(duì)Hg0具有化學(xué)吸附作用,吸附后形成Hg…O-V。催化劑負(fù)載的V205含量越大,吸附能力越強(qiáng)。O2使得催化劑表面的部分H-O-V物種轉(zhuǎn)化成O=V物種,促進(jìn)Hg0在催化劑表面的吸附作用；而NH3和Hg在V活性中心位形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,對(duì)Hg的吸附起抑制作用。SCR催化劑經(jīng)過(guò)HCl吸附處理后,其對(duì)Hg0的吸附行為發(fā)生很大變化；同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成Hg2+。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),往Hg0飽和吸附的催化劑中通入HCl,導(dǎo)致Hg0重新從催化劑表面脫附下來(lái)。這表明兩者在活性位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,相對(duì)于Hg0,HCl在活性中心位上的吸附為強(qiáng)吸附。催化劑表面分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),HCl吸附到SCR催化劑表面跟V205形成釩氯中間產(chǎn)物,產(chǎn)生活性C1。SCR催化劑表面發(fā)生的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以采用Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋,即HCl和Hg0首先分別吸附到活性中心位上,然后相鄰的吸附態(tài)HCl和吸附態(tài)Hg0反應(yīng)完成汞形態(tài)轉(zhuǎn)化,分布在SCR催化劑表面的活性組分V2O5為反應(yīng)提供所需的活性中心位。 基于試驗(yàn)研究的結(jié)果,建立簡(jiǎn)化的SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Langmuir-Hinshelwood模型。利用最小二乘法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì),結(jié)果表明NH3吸附平衡常數(shù)最大,HCl次之,Hg0最小。根據(jù)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行不同條件下汞形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程的模擬計(jì)算,研究分析HCl濃度、氨氮比、初始NO濃度、HCl、Hgo和NH3的吸附平衡常數(shù)等對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,噴氨與不噴氨條件下汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率變化趨勢(shì)有所區(qū)別。噴氨時(shí),SCR催化劑可分為兩個(gè)區(qū)域,入口區(qū)域主要發(fā)生脫硝反應(yīng),后面區(qū)域則主要發(fā)生汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。氨氮比越大,反應(yīng)初期NH3的抑制作用持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng),越不利于汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。NO初始濃度的增大不利于汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。HCl吸附平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率起最大的促進(jìn)作用,Hg0吸附平衡常數(shù)次之,而反應(yīng)速率與NH3吸附平衡常數(shù)之間呈負(fù)相關(guān)性。 通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn),HCl是SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中不可或缺的反應(yīng)組分,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中HCl濃度較低時(shí),汞形態(tài)轉(zhuǎn)化效率較低。這意味著實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,SCR的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化效率受到煤中氯含量的限制。結(jié)合中國(guó)煤種大部分是特低氯煤的特性,因而有必要開(kāi)發(fā)對(duì)HCl依賴(lài)性較弱的新型催化劑。 采用浸漬法制備錳系催化劑(MnOx/AL2O3),通過(guò)BET、XRD、SEM等催化劑表征,發(fā)現(xiàn)制備的催化劑具有比表面積大、錳分散度好等特點(diǎn)；通過(guò)TPR和XPS研究表明其表面負(fù)載的錳主要以MnO2的形式存在。純氮?dú)猸h(huán)境下錳系催化劑對(duì)汞具有強(qiáng)化學(xué)吸附作用,在150℃時(shí)吸附速率最大,達(dá)2.15μg/g·h。對(duì)汞吸附后的形態(tài)分析表明,催化劑表面的汞以HgO的形式存在,其吸附行為符合Mars-Maessen機(jī)理。汞氧化活性試驗(yàn)表明,該催化劑的反應(yīng)溫度窗口較寬,在低溫低氯條件下仍具有較高的汞氧化能力。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)除了HCl,煙氣中的NO和SO2均可在O2存在的條件下促進(jìn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化。H2O的存在抑制了反應(yīng)的發(fā)生。催化機(jī)理研究表明,該催化劑可有效地吸附NO和SO2,在O2存在的條件下將其轉(zhuǎn)換成NO3-和SO42-,同時(shí)與吸附生成的HgO反應(yīng)實(shí)現(xiàn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化。催化劑表面的晶格氧在反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用,消耗的晶格氧從煙氣中不斷得到補(bǔ)充。錳系催化劑在汞催化氧化方面優(yōu)異的性能使其在燃煤鍋爐煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化方面具有較好的應(yīng)用前景,特別是當(dāng)鍋爐燃用低氯煤種時(shí)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類(lèi)號(hào)】：X701.2
【圖文】：

攝入嚴(yán)重汞污染的魚(yú)類(lèi)可導(dǎo)致胎兒、新生兒和嬰幼兒未成熟的神大小取決于攝入魚(yú)種類(lèi)、數(shù)量和汞含量.美國(guó)食品與藥品管理局和群避免攝入汞含量高的魚(yú)類(lèi)，并制定了食魚(yú)建議[’“].污染情況染的來(lái)源主要是自然來(lái)源和人為排放兩個(gè)方面。自然來(lái)源是指由于自然釋放，包括火山運(yùn)動(dòng)、土壤和水體的揮發(fā)、巖石風(fēng)化及森林火目前大氣汞污染的主要來(lái)源，主要是人類(lèi)由于生產(chǎn)、泄露、消耗產(chǎn)汞的釋放。包括以下3類(lèi):①雜質(zhì)汞的活化:燃煤電站和燃煤為動(dòng)為動(dòng)力的產(chǎn)業(yè)、水泥、采礦活動(dòng)及其它從事原礦或回收礦提取工業(yè)的提取和使用過(guò)程中的排放:汞礦開(kāi)采，小規(guī)模的金礦和銀礦開(kāi)采燈、熒光儀器、牙汞齊合金填充物;③垃圾處理和焚燒。

統(tǒng)食物鏈中富集強(qiáng)度和速度，對(duì)人類(lèi)的生活構(gòu)成了潛在威脅，同時(shí)排放的元素汞在環(huán)境中的滯留時(shí)間較長(zhǎng)，隨大氣環(huán)流和海洋洋流可以進(jìn)行長(zhǎng)距離的輸送，從而導(dǎo)致汞的全球擴(kuò)散。人為汞排放的主要遷移過(guò)程如圖1一1所示.汞經(jīng)由燃煤過(guò)程的遷移、轉(zhuǎn)化已成為它在生物圈內(nèi)循環(huán)的一個(gè)重要途徑.TTTo國(guó)電吐P.r月瀏c.” ”濰濰‘“.陰‘，咖 咖娜娜“·，“.，咖一，姍 姍...10.100.，娜‘277夕 .666礴礴哪瑞屁吸魏曰日即稱(chēng)翩熟協(xié)娜取易易圖1一22。。8年全球主要的人為汞污染源分布[13]根據(jù)uNEP的報(bào)告[l3l，2005年全球主要的人為汞污染源分布如圖1一2所示。從污染源上看，全球人為的汞排放源主要集中在北半球，其中亞洲的東部和南部、歐洲的中部和美洲的東南部是重要的污染源，很明顯這跟人類(lèi)的生產(chǎn)和生活有著密切的關(guān)系。汞沉積大部分來(lái)自于近距離的工業(yè)源

個(gè)國(guó)家為:中國(guó)、美國(guó)和印度，這三個(gè)國(guó)家的汞排放總量占世界汞排放量的57%，其中中國(guó)的汞排放量比美國(guó)和印度兩國(guó)之和的兩倍還大。在中國(guó)，約近50%的汞排放量來(lái)自于化石燃料的燃燒。2005年，全球主要汞排放國(guó)家及排放源類(lèi)型如圖1一4所示。擬她代uryem眺加s，tonn心S】000一會(huì)導(dǎo)K加口!b爬.kdo叭.ofn長(zhǎng)，t”叮em云“幻。‘如小 etenco.ntri巴 Withtheh鑫沙e蚊創(chuàng)舊匕5舊目東氏賺目~吻m(cremation)W鉆切ind，門(mén)定蜘，塊.5妞日nd瀏甘C南鬧kalii閉usoy(日即眨爪pmdL吐咖舟石”泊抽耐~帷義目。卯記p獷記優(yōu)幼。比r筍sdeg喇prodUc石，M幽}p耐u而on佃~。d。以午油比甩習(xí)陸引伯目。廳七u浦an儷戶(hù)洲絕r的己hea幼閃談\一/一/鉚麟堪滬蜜舀睽贅..4了Z里擴(kuò)圖1一 42005年全球主要汞排放國(guó)家[13]我國(guó)是能源消耗大國(guó)，煤炭是我國(guó)的主要能源，一次性能源以煤炭為主。長(zhǎng)期以來(lái)，煤炭作為主要能源在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例一直很高。1990年到2007年，我國(guó)煤炭在能源消費(fèi)總量中所占的比例如圖1一5所示。

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王力;陳繼濤;張華偉;張林林;劉秀麗;;改性褐煤半焦的表面性質(zhì)及對(duì)氣態(tài)Hg~0的吸附特性[J];環(huán)境科學(xué)研究;2014年08期

本文編號(hào)：2768294