【摘要】：近年來,生物炭在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用潛力受到人們的廣泛關(guān)注。由于生物炭本身的異質(zhì)性以及污染物種類性質(zhì)的不同,生物炭對污染物的吸附過程、效果及機(jī)理上都會存在差異。本論文針對生物炭之間結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異性,研究不同種類的生物炭對水中重金屬(Pb、Cu、Zn、Cd)的去除,對底泥孔隙水中Hg的固定,以及對酸性廢氣H2S的催化轉(zhuǎn)化效果和機(jī)制,主要研究結(jié)果如下:(1)研究了植物殘渣類、動物糞便類、市政廢物類三類原材料在200℃、350℃及500℃三種熱解溫度下制備的生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異,探討了原材料和制備溫度對生物炭構(gòu)效的影響以及生物炭的潛在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用。結(jié)果表明:幾乎所有生物炭都呈堿性且具有一定的比表面積,高溫制備生物炭的堿性和比表面積高于低溫生物炭。低溫制備生物炭含有較豐富的含氧官能團(tuán)如-COOH、-OH等,而高溫生物炭則呈現(xiàn)較強(qiáng)的芳香化程度。動物糞便類和市政廢物類生物炭的灰分含量明顯大于植物殘渣類生物炭,因此前者礦物組分(如Ca、Mg、K等)的含量高于后者,但是后者的含C量卻大于前者。此外,動物糞便類和市政廢物類生物炭中還含PO43-、CO32-等�？傊�,不同溫度不同原材料制備的生物炭結(jié)構(gòu)性能差異顯著,其對水、氣、土等不同環(huán)境介質(zhì)中污染物的吸附效果和機(jī)理可能也會不同。(2)研究了生物炭對水中單一和復(fù)合重金屬Pb、Cu、Zn、Cd的去除效果和機(jī)理。結(jié)果表明:200℃牛糞生物炭對Pb、Cu、Zn和Cd的最大吸附量分別為71.6mg·g-1、48.4 mg·g-1、32.9 mg·g-1和32.0 mg·g-1。200℃稻殼生物炭對四種金屬的吸附能力僅為2.90-29.1 mg·g-1。350℃生物炭對重金屬的吸附能力大于200℃生物炭,同樣牛糞生物炭的吸附能力遠(yuǎn)大于稻殼生物炭。200℃和350℃稻殼生物炭對四種重金屬的吸附能力均為為PbCdZnCu。當(dāng)Pb、Cu、Zn及Cd四種重金屬復(fù)合存在時,金屬之間存在競爭吸附,且競爭吸附對稻殼生物炭的抑制作用大于牛糞生物炭,四種金屬中Pb受競爭吸附的影響最小,對Cd影響最大。當(dāng)各金屬的濃度為1 m M時,與單一金屬體系相比,稻殼生物炭對各重金屬的吸附能力下降了38.4-100%,而牛糞生物炭僅下降了2.00-40.9%,這主要是由于稻殼生物炭對重金屬的吸附可能主要通過與酚羥基的表面絡(luò)合作用,重金屬之間會相互競爭吸附位點(diǎn),而牛糞生物炭不僅通過表面絡(luò)合作用,還通過與礦物組分(CO32-、PO43-等)的沉淀作用,因此重金屬之間競爭作用較小。(3)前面的研究發(fā)現(xiàn)生物炭的有機(jī)碳和無機(jī)組分對重金屬的吸附都發(fā)揮作用。因此我們通過分離生物炭有機(jī)、無機(jī)組分進(jìn)一步研究了生物炭各組分對重金屬(Pb)去除的貢獻(xiàn)大小及作用機(jī)制。結(jié)果表明:牛糞生物炭和稻殼生物炭的有機(jī)碳含量分別為61.4%、68.9%,無機(jī)組分分別為38.6%、31.1%。兩種生物炭的有機(jī)碳部分對Pb的最大去除量約為1 mg·g-1左右,占生物炭對Pb的總?cè)コ坏?%。無機(jī)組分對Pb的吸附能力高達(dá)300 mg·g-1,占生物炭對Pb的總?cè)コ?9%。生物炭中有機(jī)碳對重金屬的吸附可能主要通過與官能團(tuán)的表面絡(luò)合、靜電吸附、與-COO-的化學(xué)親和力以及與π電子配位反應(yīng)來實現(xiàn)。無機(jī)組分對Pb的去除主要通過化學(xué)吸附,包括內(nèi)層絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。生物炭的無機(jī)組分可以與Pb形成碳酸鹽沉淀(Pb CO3、Pb3(CO3)2(OH)2)以及磷酸鹽沉淀(Pb5(PO4)3Cl)。PO43-對牛糞生物炭去除Pb的貢獻(xiàn)值(68%)大于CO32-(32%),而稻殼生物炭中CO32-的貢獻(xiàn)(64%)大于PO43-(36%)。綜上,生物炭的無機(jī)組分在生物炭對重金屬的去除中發(fā)揮主導(dǎo)作用。(4)我們進(jìn)一步開展了生物炭對模擬底泥孔隙水和真實底泥孔隙水中Hg的吸附研究,選擇與傳統(tǒng)底泥修復(fù)劑活性炭相似的植物殘渣類生物炭(甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭),評估其代替活性炭用于Hg污染底泥修復(fù)的可能性。結(jié)果表明:兩種生物炭對模擬孔隙水中Hg的吸附能力均大于活性炭,修復(fù)效果依次為甘蔗渣生物炭核桃木屑生物炭活性炭。核桃木屑生物炭對Hg(II)的吸附可能主要通過Hg(OH)2與芳香性C=C和C=O形成Hg-π。甘蔗渣生物炭和活性炭對Hg的固定可能主要通過Hg(II)與-COH和-COOH絡(luò)合形成(-COO)2HgII和(-O)2HgII。因此,當(dāng)阻斷了-COOH和-OH后,甘蔗渣生物炭對汞的分配系數(shù)分別下降了17.6%、37.6%;活性炭對Hg(II)的最大吸附量分別下降了6.63%、62.2%。但是核桃木屑生物炭對Hg的吸附能力并沒有發(fā)生顯著的變化。兩種生物炭對低濃度(0.5μg·L-1)真實底泥孔隙水中Hg的固定能力也大于活性炭。甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭對Hg的去除率分別為49.0%及36.9%,活性炭的去除率僅為21.1%。盡管生物炭對較高濃度(50μg·L-1)的底泥孔隙水Hg的固定效果低于活性炭,但生物炭仍然具有較強(qiáng)的吸附能力。綜合材料成本,生物炭有可能取代活性炭用于Hg污染底泥的修復(fù)。(5)前面的研究結(jié)果指出生物炭呈堿性,且富含礦物組分。目前,酸性廢氣H2S的去除主要采用堿浸漬的活性炭,因此,我們設(shè)想天然堿性的生物炭可能代替堿改性活性炭用于酸性氣體H2S的去除。結(jié)果表明:相比于植物殘渣類生物炭,動物糞便類和市政廢物類生物炭對H2S的去除效果較好。豬糞生物炭對H2S的去除能力大于污泥生物炭,且去除能力與生物炭的含水率成正比。當(dāng)含水率由0 wt%分別提高到25 wt%和100 wt%時,豬糞生物炭對H2S的去除能力分別提高了15.9%和58.9%,污泥生物炭則分別提高了1.04和3.30倍。豬糞生物炭吸附H2S后,在生物炭的表面形成SO42-,而在孔道中形成單質(zhì)S0,這可能是由于在礦物組分的催化作用或微生物的作用下生物炭表面充足的O2將H2S氧化成SO42-,但是生物炭的孔道中含有的O2有限,使得沒有足夠的O2將H2S氧化成SO42-,而僅能被氧化成單質(zhì)S0。兩種生物炭吸附H2S后的主要產(chǎn)物均為SO42-,尤其是100 wt%豬糞生物炭,其SO42-含量占S總量的53.9%,可能主要是可溶態(tài)的(K,Na)2SO4。污泥生物炭中產(chǎn)生的SO42-一部分以Ca SO4沉淀的形式存在。兩種生物炭中的礦物組分影響生物炭對H2S的催化氧化,豬糞生物炭中的K可以催化H2S形成K的硫聚物或硫酸鹽�？傊�,生物炭是一種有效的脫硫劑,其自身擁有的強(qiáng)堿性和豐富礦物組分在H2S的去除過程中發(fā)揮重要作用。綜上所述,生物炭可以作為一種新型環(huán)境功能材料應(yīng)用于不同介質(zhì)中污染物的控制,且不用原材料、溫度制備的生物炭對污染物的穩(wěn)定化機(jī)理不同,不同種類的污染物與生物炭作用的物理化學(xué)機(jī)制均有差異,因此要根據(jù)吸附對象及研究目的選擇合適的生物炭。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X70;O647.3
【圖文】：

性有利于金屬氫氧化物沉淀的生成以及金屬的吸附。堿性的生物炭也可以用于酸性氣體的去除。圖1-1為動物糞便類生物炭和植物殘渣類生物炭的各性質(zhì)隨溫度演變規(guī)律。

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章 緒論電負(fù)性、電荷密度、離子勢等越大，被生物炭吸附的潛力越大，因此在目前研究最多的幾種典型重金屬（Pb、Cu、Zn、Cd等）中，普遍認(rèn)為生物炭對Pb的吸附能力最強(qiáng)。Kim等[51]研究發(fā)現(xiàn)咖啡渣生物炭對Pb的吸附能力大于Cd、Cu和Zn，并將其歸因于Pb的電負(fù)性常數(shù)（2.3）高于Cd（1.9）、Cu（1.9）及Zn（0.7）。Inyang等[52]得出了同樣的結(jié)論，厭氧發(fā)酵產(chǎn)物制成的生物炭對Pb的吸附能力大于其他金屬，同樣的也將其歸因于Pb具有較大的電負(fù)性。Mohan等[53]研究木頭和樹皮熱解產(chǎn)物對金屬的吸附時發(fā)現(xiàn)生物炭對金屬的吸附與其電負(fù)性或一級水解常數(shù)相關(guān)，較高的電負(fù)性或一級水解常數(shù)有利于對金屬的吸附，因此生物炭對Pb的吸附能力大于Cd。同一種金屬，由于生物炭性質(zhì)的差異，兩者結(jié)合的效果和機(jī)理也大不相同，尤其是生物炭的孔徑分布、比表面積、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及無機(jī)礦物組分含量等對重金屬的吸附有較大的影響[48, 56]。

分配作用和吸附作用是其去除的主要機(jī)理。圖1-3 為生物炭對有機(jī)物的去除機(jī)理示意圖[20]。圖 1-3 生物炭對有機(jī)物的去除機(jī)理圖[20]Figure 1-3 The removal mechanism of organic contaminants by biochars生物炭和有機(jī)物的性質(zhì)決定了固定的效果。生物炭的性質(zhì)包括 SSA、微孔性、官能團(tuán)、芳香性等，主要受生物炭的原材料和制備條件的影響。隨著生物炭的芳香性的提高，生物炭對有機(jī)物的吸附能力增強(qiáng)，可能是因為較高的 SSA 和微孔性。值得指出的是，生物炭可以降低生物體內(nèi)的殺蟲劑和除草劑的含量。于向陽等[94]利用桉樹制成生物炭，并將其添加在種植有大蔥的土壤中。結(jié)果表明，大蔥對土壤中的毒死蜱和阿特拉津的吸收量最低時僅為原來的 10%和 25%，這是生物炭的表面吸附和截留作用所致。楊亞寧等[95]通過焚燒小麥殘留物得到微粒物質(zhì)，該種物質(zhì)加入土壤后，可以使得土壤吸附敵草龍的能力提高 600-1000 倍。由于競爭吸附的限制，該種微粒物質(zhì)對敵草龍的吸附能力可能下降 55%-67%，但是該種微粒物質(zhì)對敵草龍的吸附作用仍是十分顯著。值得指出的是，生物炭對農(nóng)藥的吸附也相應(yīng)地降低了殺蟲劑和除草劑的功效，從而需要施用更高劑量的化學(xué)藥品。生物炭可以吸附 PAH

【參考文獻(xiàn)】

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1 滑麗萍;華珞;高娟;張振賢;尹遜霄;朱風(fēng)云;王學(xué)東;;中國湖泊底泥的重金屬污染評價研究[J];土壤;2006年04期

本文編號：2767881