發(fā)布時間：2020-07-22 05:33

【摘要】： 氯代有機物一般都是典型的持久性環(huán)境污染物，其中部分氯代有機物還是環(huán)境激素類物質，例如，滴滴涕(p,p'-DDT)、林丹(γ-HCH)和六氯苯(HCB)等，這些氯代有機物在環(huán)境中的遷移轉化一直是國際環(huán)境化學領域的熱點、重點課題。氯代有機物進入環(huán)境水體后，成為沉積物吸附態(tài)有機污染物的重要成分，天然水沉積物經常處于缺氧狀態(tài)。因此，研究氯代有機物在天然水體沉積物中的缺氧脫氯行為是非常必要的。 本文分別采用不外加碳源和維生素B_(12)、外加碳源(包括乳酸鈉、丙酸鈉或乙酸鈉)、外加維生素B_(12)以及同時外加碳源和維生素B_(12)的方法，考察了p,p'-DDT、γ-HCH和HCB三種氯代有機污染物單獨或混合存在下，在遼河沉積物中缺氧脫氯降解的情況，主要得到以下結論： (a)單獨存在的p,p'-DDT或HCB在天然水沉積物中可以進行緩慢的缺氧脫氯降解，且遵循準一級反應動力學，反應速率常數分別為k_(p,p'-DDT)=0.0082d~(-1)，k_(HCB)=0.0056d~(-1)； (b)外加碳源，單獨存在的p,p'-DDT和HCB在遼河沉積物中缺氧脫氯降解遵循準一級反應動力學。并且外加碳源以電子供體和能源的角色，使p,p'-DDT在遼河沉積物中發(fā)生了共代謝，使其缺氧降解速率常數分別提高到k_(乙酸鈉)=0.0881d~(-1)、k_(丙酸鈉)=0.1023d~(-1)和k_(乳酸鈉)=0.0917d~(-1)； (c)在外加乳酸鈉時，維生素B_(12)起到了電子傳遞的作用，明顯提高了γ-HCH在遼河沉積物中缺氧降解的速率；而無論是否外加碳源，維生素B_(12)對p,p'-DDT或HCB在遼河沉積物中缺氧脫氯降解都沒有明顯的抑制或促進； (d)外加乙酸鈉時，加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)會抑制在代謝碳源過程中能共代謝p,p'-DDT的菌群的活性。而沒有外加碳源時，由于SDS的增溶效應，促進了p,p'-DDT在遼河沉積物中的缺氧降解； (e)在p,p'-DDT及HCB單獨培養(yǎng)、或p,p'-DDT、γ-HCH和HCB混合培 養(yǎng)時在遼河沉積物中缺氧脫氯降解的過程中，體系的pH值發(fā)生了變化。并且由 于P，P’－DDT的還原脫氯與細胞色素氧化酶及輔基FAD有關，外加碳源下 p，p’－DDT的缺氧降解多數發(fā)生在體系pH值上升的階段，且pH值上升較快時對 應的n戶。。，。氧降。較』快，而痰M；碳源的。系中，由于可供隊＃。。。還。 脫氯的電子量限制了p，p’－DDT還原脫氯的速度，未發(fā)現上述現象。 K）推測了外加碳源情況下，p，p’＊DT在遼河沉積物中缺氧脫氯的機理： 此時，p，p’＊DT在遼河沉積物中的缺氧降解王要生成p，p’0DD，p，p’0DD在 p，p’＊＊T缺氧降解的過程中發(fā)生進一步降解：此外在P，．0＊T缺氧降解的前期 還有少量的p，p’＊DE生成，但是可能由于p，p’0DD的生成，或者p，p’0DD進 一步降解的產物，對p，p’0DT向p，p’0DE方向降解有抑制作用。 哈）p，p’0DT、｝HCH和 HCB混合存在的情況下，外加碳源作為電子供 體和能源，使p，p’－DDT發(fā)生了共代謝，促進了混合存在的p，p’－DDT在遼河沉積 物中的缺氧脫氯降解，但對＊＊B影響不大，對Y＊＊H在總體上表現為抑制： 并且外加碳源時，p才－DDT和HCB的存在和降解對Y－HCH的缺氧脫氯降解有 抑制作用，而在不外加碳源時，這種抑制作用不明顯。無論是否加入碳源， p，p’－DDT的缺氧降解受到HCB及Y－HCH缺氧降解的抑制；HCB的缺氧降解受 到p，p’0DT及Y爿CH的存在及缺氧降解的抑制； 同時，本文還研究了土質對p，p’－DDT及Y－HCH的缺氧脫氯降解的影響，結 果發(fā)現相同條件下，相對于高嶺土和膨潤土，p，p’－DDT及Y－HCH在遼河沉積物 中缺氧脫氯降解得較快。造成這種現象的主要原因是因為土的有機質含量不同。 此外，本文還運用 Hamiltonian的 PM3算法分別計算了 13種鹵代脂肪烴化 合物和 36種鹵代芳香烴化合物的26個量子化學參數，在此基礎上運用偏最小 二乘的方法分別得到了它們在缺氧沉積物中還原脫鹵速率的＊限模型。根據 得到的模型分別解釋了鹵代脂肪烴化合物和鹵代芳香烴化合物在缺氧沉積物中 還原脫鹵的機理。結果表明： 鹵代脂肪烴化合物的分子最低未占據軌道能（Eum。），分子總能量（TE）， 互互 分子總電子能（EE人碳－鹵鍵的鍵序（BO）和整個分子的最正的原子凈電荷葉 ＋） 的大小與該鹵代脂肪烴化合物還原脫鹵的速率常數負相關；而分子量（Mw）， 平均分子極化率（a）和分子總的芯排斥能（CCR）與該鹵代脂肪烴化合物還原 脫鹵的速率常數正相關。 鹵代芳烴化合物的整個分子的最負的原子凈電荷…I，鍵序最小的碳 鹵鍵中碳原子的單中心項電子－核吸引能（ENC），該碳．鹵鍵上碳原子的凈電荷 …C）和 Em。與該鹵代芳烴化合物還原脫鹵的速率常數負相關；而前線軌道間 隙能（M），鍵序最小的碳鹵鍵中碳原子的單中心項電子－電子推斥能（EEC）， MW，q嚇a與該鹵代芳烴化合物還原脫鹵的速率常數正相關。 總之，本文不僅在一定程度上揭示了氯代有機物在天然水沉積物中的缺氧 脫氯轉化規(guī)律，而且為己污染的土壤或沉積物的“人工修復”和“強化
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2002
【分類號】：X13
【圖文】：

本組實驗選用高嶺土2#、膨潤土及伊利土，在外加2.5x10礴mol乳酸鈉/g土、無機鹽溶液和1林g維生素B12/g土的條件下，考察Y一HCH的缺氧脫氯反應。實驗結果見圖4.5。nUnU八UC

本文編號：2765390