【摘要】：隨著我國工農(nóng)業(yè)的的迅速發(fā)展,各類含有毒有害難降解有機(jī)物的高濃度廢水相應(yīng)增多,給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。超臨界水氧化(簡稱SCWO)技術(shù)作為一種新興的綠色有機(jī)廢水處理技術(shù),能夠完全氧化廢水中的難于生物降解的有機(jī)物,處理后的氣液相產(chǎn)物污染性極小,被視為是最有前途的廢水處理技術(shù)。但是超臨界水氧化反應(yīng)器的腐蝕和堵塞問題嚴(yán)重影響了該技術(shù)的工業(yè)化推廣。水膜反應(yīng)器因其具有良好的抗腐蝕、抗鹽沉積性能,成為超臨界水氧化系統(tǒng)中反應(yīng)器的首選型式。目前對于水膜反應(yīng)器的研究主要集中在對有機(jī)物的處理效果以及長期運(yùn)行狀況下系統(tǒng)的穩(wěn)定性。水膜反應(yīng)器內(nèi)多孔管內(nèi)壁的亞臨界水膜層是決定水膜反應(yīng)器抗腐蝕和鹽沉積性能的關(guān)鍵。而目前對于影響多孔管內(nèi)壁面上亞臨界水膜形成及厚度大小的因素的研究則很少,至今沒有對該反應(yīng)器形成一種比較精確的運(yùn)行指導(dǎo)方法。 超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),當(dāng)有機(jī)物濃度高于一定數(shù)值時,系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)熱量的自補(bǔ)償,且余熱可以回收利用。因此有必要對scwo系統(tǒng)的能量利用進(jìn)行分析并探討該技術(shù)處理廢液的運(yùn)行費(fèi)用,尋找提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性的途徑,從而推動該技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。 針對上述情況,本文首先建立了一套以水膜反應(yīng)器為主體的超臨界水氧化系統(tǒng),同時兼顧了系統(tǒng)熱能的回收利用。水膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行引入了蒸發(fā)水分層概念,最上層蒸發(fā)水以亞臨界溫度進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi),在保證不影響反應(yīng)區(qū)氧化效果的提前下在多孔管內(nèi)壁面形成亞臨界溫度水膜層。最下層蒸發(fā)水以常溫進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行冷卻,以保證反應(yīng)器出口溫度低于水的臨界溫度,即在反應(yīng)器下部形成亞臨界溶鹽區(qū)。為了回收利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,反應(yīng)器出口高溫高壓的反應(yīng)產(chǎn)物首先分流后分別經(jīng)過換熱器預(yù)熱有機(jī)廢液和上層蒸發(fā)水,而后混合后通過換熱器進(jìn)行余熱回收,實(shí)現(xiàn)熱水的對外供應(yīng)。 在上述試驗(yàn)系統(tǒng)中以甲醇溶液模擬為有機(jī)廢液、以氧氣為氧化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。研究了各個運(yùn)行參數(shù)(主要包括：反應(yīng)器入口廢液溫度、廢液流量、廢液有機(jī)物濃度、蒸發(fā)水流量和不同層蒸發(fā)水溫度)對有機(jī)物TOC去除率、氣相產(chǎn)物成分、反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布、物料有效停留長度和有效停留時間的影響。從系統(tǒng)處理效果和能力、穩(wěn)定運(yùn)行及節(jié)能角度出發(fā),確定了適宜的操作參數(shù)。試驗(yàn)研究結(jié)果表明：有機(jī)物TOC去除率依賴于反應(yīng)最高溫度和物料在反應(yīng)器內(nèi)的有效停留時間,為獲得高于99%的TOC去除率,有效停留時間應(yīng)保持在15s以上。反應(yīng)器入口甲醇溶液溫度是影響反應(yīng)器內(nèi)是否發(fā)生超臨界水氧化的關(guān)鍵。本系統(tǒng)中只有在入口甲醇溶液溫度高于369℃時,超臨界水氧化反應(yīng)才得以進(jìn)行,此時TOC降解效率超過了99%。甲醇溶液濃度和反應(yīng)最高溫度存在線性的函數(shù)關(guān)系,隨著濃度的升高,反應(yīng)最高溫度和TOC的去除率隨之升高。濃度≤2%時,反應(yīng)最高溫度低于500℃,停留時間小于15s,甲醇不能完全降解。而濃度增加到8%時,反應(yīng)最高溫度迅速增加到700℃以上。濃度過高,反應(yīng)器內(nèi)頂端存在的過熱現(xiàn)象不利用反應(yīng)器的長期運(yùn)行,最終選擇試驗(yàn)系統(tǒng)比較適宜的甲醇溶液濃度應(yīng)為4%-6%。甲醇溶液流量的升高,導(dǎo)致物料的有效停留時間顯著下降,甲醇降解不完全。試驗(yàn)系統(tǒng)廢液流量在小于14kg/h時,TOC降解效率均能達(dá)到99%。蒸發(fā)度和反應(yīng)器入口中層蒸發(fā)水溫度對反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布以及TOC的降解效率影響很小。本試驗(yàn)系統(tǒng)蒸發(fā)度在0.04-0.08范圍內(nèi),中層蒸發(fā)水入口溫度即使降至105℃,TOC去除率也達(dá)到了99%以上。隨著上層蒸發(fā)水溫度的升高,物料有效停留時間增加,上層蒸發(fā)水溫度只有高于285℃時方能獲得99%以上的TOC降解效率。 由于在試驗(yàn)過程中難于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)徑向溫度的精確測量,也沒法實(shí)現(xiàn)水膜厚度的在線測量,本文根據(jù)水膜反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的流動和反應(yīng)特點(diǎn),確定了適合的物理模型和數(shù)學(xué)模型,利用FLUENT6.2軟件對水膜反應(yīng)器內(nèi)的溫度場分布和水膜厚度分布進(jìn)行計(jì)算研究。 本文模擬中的流動模型采用RNG k-ε模型,化學(xué)反應(yīng)采用單步的甲醇氧化反應(yīng),反應(yīng)速率由薄層有限速率／渦耗散模型控制,多孔區(qū)域內(nèi)的流動遵循達(dá)西定律。為了計(jì)算的收斂性,對臨界點(diǎn)附近水的物性參數(shù)采用去峰線性化的方法進(jìn)行計(jì)算。水膜反應(yīng)器物理模型的結(jié)構(gòu)尺寸完全按照試驗(yàn)系統(tǒng)中實(shí)際建造的反應(yīng)器尺寸。由于水膜反應(yīng)器為軸對稱結(jié)構(gòu),為減小計(jì)算量,本文選取模型的一半進(jìn)行計(jì)算分析。最終將模擬計(jì)算和試驗(yàn)所測得的反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布的結(jié)果進(jìn)行了對比,變化趨勢基本一致,誤差小于8%。 通過對水膜反應(yīng)器的數(shù)值模擬確定了各個運(yùn)行參數(shù)對反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布和水膜厚度分布的影響規(guī)律,計(jì)算過程中參數(shù)的選擇是參考試驗(yàn)結(jié)果確定的。計(jì)算結(jié)果表明：各個運(yùn)行參數(shù)對反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布的影響規(guī)律與試驗(yàn)結(jié)論完全吻合。反應(yīng)器內(nèi)水膜厚度沿軸向經(jīng)歷先降低,甚至降至負(fù)值后,并逐漸升高的過程,存在負(fù)值的區(qū)域僅限于上層蒸發(fā)水區(qū)域。水膜厚度存在負(fù)值說明多孔管內(nèi)的溫度亦超過了水的臨界溫度。反應(yīng)器入口有機(jī)溶液的溫度對水膜厚度的變化影響很小,只要保證超臨界水氧化反應(yīng)的開始即可。有機(jī)溶液的濃度、流量以及中層蒸發(fā)水溫度對處于負(fù)值區(qū)的水膜厚度的大小基本沒有影響,在存在亞臨界水膜層的區(qū)域內(nèi),隨著濃度和流量的降低以及中層蒸發(fā)水溫度的降低,水膜厚度隨之增加,具體選擇范圍需要根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果兼顧TOC去除率。隨著上層蒸發(fā)水流量的升高,出現(xiàn)負(fù)值的水膜厚度的區(qū)域逐漸減少,而對反應(yīng)器下部的水膜厚度影響不大。在諸多運(yùn)行參數(shù)中,上層蒸發(fā)水溫度對水膜厚度的影響最大,隨著上層蒸發(fā)水溫度的降低,水膜厚度出現(xiàn)負(fù)值的的區(qū)域明顯減小,且反應(yīng)器下部水膜厚度也明顯增加。在蒸發(fā)度為0.06時,上層蒸發(fā)水溫度降至約為250℃時,水膜厚度全部為正值,表明此時整個反應(yīng)器多孔內(nèi)壁上的水流均為亞臨界溫度。但是,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)其溫度過低時,會影響TOC的去除效果。在確定反應(yīng)器入口廢液溫度、流量、有機(jī)物濃度以及中下層蒸發(fā)水強(qiáng)度和溫度后,水膜厚度出現(xiàn)臨界值時,上層蒸發(fā)水溫度和上層蒸發(fā)度呈線性關(guān)系。 明確了各個運(yùn)行參數(shù)對水膜厚度的影響規(guī)律,還需要在各個參數(shù)以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和水膜厚度之間建立起關(guān)聯(lián)公式,確定具體的亞臨界水膜層形成的條件,以指導(dǎo)水膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的正確選擇。本文根據(jù)水膜反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)換熱基本原理,推導(dǎo)出了物質(zhì)之間換熱的基本方程式。通過簡化并結(jié)合數(shù)值計(jì)算結(jié)果,忽略了對水膜厚度影響甚小的參數(shù),最終建立起了各參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式,確定了亞臨界水膜層形成的條件。多孔管內(nèi)壁面上亞臨界水膜層厚度的變化是由于蒸發(fā)水和主流物質(zhì)之間的換熱引起的,一方面是由于主流物質(zhì)和蒸發(fā)水之間因蒸汽分壓差導(dǎo)致的蒸發(fā)換熱,另一方面是兩者之間由于溫差導(dǎo)致的接觸換熱。 水膜反應(yīng)器出口溫度是否低于水的臨界溫度374℃,取決于下層常溫的蒸發(fā)水量,本文取水膜反應(yīng)器為控制體,根據(jù)質(zhì)量平衡和能量平衡確定了下層蒸發(fā)水量和系統(tǒng)其它運(yùn)行參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式,即確定了反應(yīng)器內(nèi)亞臨界溶鹽區(qū)形成的條件,從而可以指導(dǎo)下層蒸發(fā)水量的選擇。 為了探討基于水膜反應(yīng)器的超臨界水氧化能量回收系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用前景,本文對系統(tǒng)的能量有效利用率和處理成本作了計(jì)算分析,結(jié)果表明：在試驗(yàn)和模擬研究得到的優(yōu)化參數(shù)下,系統(tǒng)的有效能量利用率可達(dá)到54.06%,系統(tǒng)通過背壓閥降壓引起的能量損失達(dá)20%左右。為提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性,必須進(jìn)一步研究系統(tǒng)壓力能的利用途徑。對廢液處理量為300m3/d, COD含量為40000m/L的超臨界水氧化系統(tǒng)進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)性分析表明：系統(tǒng)處理成本為33.05元/t,其中氧氣的費(fèi)用約占總運(yùn)行費(fèi)用的71.8%。為提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性,需要尋找新的氧化劑使用方式來降低系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。 在保持系統(tǒng)高的TOC去除率條件下,根據(jù)本文確定的亞臨界水膜層形成條件以及亞臨界溶鹽區(qū)形成條件選擇系統(tǒng)最佳運(yùn)行參數(shù)后,水膜反應(yīng)器可以有效緩解超臨界水氧化系統(tǒng)中的腐蝕和鹽沉積問題,對于處理高濃度難降解的有機(jī)廢棄物,隨著系統(tǒng)壓力能利用方式的開發(fā)以及氧化劑使用方式的優(yōu)化,超臨界水氧化技術(shù)具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：X703
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