【摘要】： 重金屬鉻污染主要來源于采礦、電鍍、顏料、皮革等工業(yè)廢水和垃圾滲濾液等,含Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的排泄廢水易引起地表水和地下水的鉻污染。其中,Cr(Ⅵ)毒性極強,對人體有致畸致癌作用。目前,利用生物和礦物材料(鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和鐵的氫氧化物等)去除重金屬是研究者們關(guān)注的熱點。羥基氧化鐵(FeOOH)廣泛存在于土壤、水體沉積物和礦山廢水等自然環(huán)境中,通常以針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)和四方纖鐵礦(β-FeOOH)等多種同質(zhì)多像體形式存在,它們可通過沉淀、離子交換和吸附等作用,有效去除環(huán)境介質(zhì)中的污染金屬。羥基氧化鐵因具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),較高的比表面積和細(xì)微的顆粒結(jié)構(gòu),作為重金屬等污染物的吸附材料倍受關(guān)注。但不同因素作用下形成的FeOOH產(chǎn)物礦相、結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異,及其對環(huán)境功能的影響,卻少有報道。 為此,本論文系統(tǒng)研究了不同合成途徑(水解中和、化學(xué)氧化、生物氧化和凝膠網(wǎng)格作用)和不同影響因素(反應(yīng)鐵鹽、pH、溫度、離子、生物氧化和有機大分子固定等)作用下羥基氧化鐵的制備,并對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了表征,在此基礎(chǔ)上比較了它們對水中重金屬Cr(Ⅵ)的吸附去除效果,重點探討了四方纖鐵礦的生物合成及其對Cr(Ⅵ)的去除效能與作用機理,為環(huán)境材料的研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。主要研究結(jié)果如下: 化學(xué)水解中和合成FeOOH時,pH8條件下,所有Fe(Ⅲ)溶液水解產(chǎn)物均為二線水鐵礦(Fe_5HO_B·4H_2O);隨著pH升高,Fe_5HO_8·4H_2O會向α-FeOOH相轉(zhuǎn)化;Cl~-、NO_3~-離子的存在分別有利于β-FeOOH、α-FeOOH的形成;SO_4~(2-)會阻礙Fe_5·HO_8·4H_2O向a-FeOOH相轉(zhuǎn)化。在Fe~(2+)作用下,會促進Fe_5HO_8·4H_2O向α-FeOOH相轉(zhuǎn)化。加熱陳化可促進Fe_5HO_8·4H_2O轉(zhuǎn)化為α-FeOOH,且有利于良好結(jié)晶α-FeOOH的形成;但pH5,富含Cl~-的鐵鹽溶液加熱水解有利于β-FeOOH的生成。四方纖鐵礦A1、A2和針鐵礦Gl、G4的合成條件和產(chǎn)物顆粒形貌結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出更為優(yōu)越的吸附Cr(Ⅵ)的界面特性,對Cr(Ⅵ)的最大吸附量可達到24-27mg g~(-1),是一種較好的環(huán)境吸附材料。 亞鐵空氣氧化合成FeOOH時,不同反應(yīng)pH下,形成的鐵礦物產(chǎn)物分別為γ-FeOOH(~pH6.7)、γ-FeOOH和α-FeOOH的混合相(pH為6.7和7.0)、α-FeOOH(pH為8.5、11和12),它們均由“短棒”狀細(xì)小顆粒組成。(NH_4)_2Fe(SO_4)_2反應(yīng)溶液(pH6.7-4.0)中形成的沉淀物以纖鐵礦為主要礦相,H_2PO_~-的加入會抑制纖鐵礦的形成,而獲得水鐵礦產(chǎn)物,不同礦相鐵礦物的顆粒形貌極相似,皆由直徑約為20nm球形顆粒組成,且顆粒間易團聚。FeSO_4反應(yīng)溶液(~pH4.0)中形成的沉淀物以針鐵礦為主要礦相,A.ferrooxidans細(xì)胞的加入可促進Fe~(2+)氧化,但對產(chǎn)物礦相和形貌不會產(chǎn)生影響,皆由易團聚的球形顆粒(直徑約為20nm)組成。 于室溫下靜置70天,γ-FeOOH樣品Lep(～pH6.7)未發(fā)生礦相轉(zhuǎn)化,只是其結(jié)晶度在靜置70天后較30天明顯要好。同樣條件下,負(fù)載Cr(Ⅵ)的鐵礦物樣品Lep(~pH6.7)和Gth(pH8.5)溶液中Cr(Ⅵ)的釋放量間的關(guān)系為γ-FeOOH(pH7.0)γ-FeOOH(pH5.5)α-FeOOH(pH7.O)α-FeOOH(pH5.5),對應(yīng)值分別為7.2、8.2、8.7和9.6 mg g~(-1);70天后,溶液中Cr()的釋放率依次為17.9、15.7、31.1和15.3%,α-FeOOH(pH7.0)溶中的Cr(Ⅵ)釋放率約是另三者的2倍。顯然,針鐵礦樣品Gth(pH8.5)在溶液pH7.0條件下,與Cr(Ⅵ)的結(jié)合能力較其在pH5.5時和纖鐵礦樣品Lep(~pH6.7)要差得多。 室溫下,FeCl_2溶液在Cl~-馴化A.ferrooxidans氧化作用下可形成表面粗糙的“紡錘形"四方纖鐵礦顆粒,長約200nm、長寬比5;化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Fe_8O_8(OH)_(7.1)(Cl)_(0.9),其中Fe/Cl的摩爾比為8.93;比表面積為100 m~2 g~(-1)。不同Cl~-/SO_4~(2-)摩爾比對形成鐵礦物的影響為:很少量SO_4~(2-)就會抑制四方纖鐵礦形成,即使溶液中含約10%的SO_4~(2-)時,鐵礦物仍以施氏礦物為主要礦相;但較高Cl~-濃度對所生成施氏礦物顆粒形貌及大小會產(chǎn)生明顯影響。所有含SO_4~(2-)反應(yīng)中形成的沉淀物中施氏礦物相的理論化學(xué)計量表達式均可表示為Fe_8O_8(OH)_(8-2x)(SO_4)_x,其中1.09≤x≤1.79,其對應(yīng)Fe/S摩爾比范圍為4.3-8。FeCl_2溶液經(jīng)Cl~-馴化A.ferrooxidans氧化形成鐵沉淀物過程中,在反應(yīng)1-10d內(nèi),產(chǎn)物均為四方纖鐵礦,反應(yīng)產(chǎn)物3d后的結(jié)晶度明顯比1d時要好。 生物β-FeOOH樣品BiO-Aka用于去除污染水體中的Cr(Ⅵ),比化學(xué)方法所制備FeOOH的去除效果有明顯優(yōu)勢。該生物四方纖鐵礦在pH3-12條件下均不會發(fā)生溶解現(xiàn)象,且在較寬的pH范圍(pH3-8)內(nèi)對Cr(Ⅵ)的去除效果較好。生物四方纖鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附容量在pH5.5和pH7.0條件下分別約為58.5 mg g~(-1)和42.2 mg g~(-1),約是化學(xué)法合成FeOOH中吸附效果(吸附容量約為26 mg g~(-1))較好的四方纖鐵礦A1和針鐵礦G4的2倍或1.5倍。該礦物與Cr(Ⅵ)的作用機理主要為配位絡(luò)合作用,隨時間變化,反應(yīng)符合Lagergren二級速度方程。 用凝膠網(wǎng)格沉淀法,即明膠含量為12%,且鐵鹽濃度為0.6M時,可制備顆粒分散、大小均一的納米結(jié)晶針鐵礦微粒,其為短棒狀形,軸長約110nm,直徑平均約35nm。
【學(xué)位授予單位】：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號】：X703
【圖文】：

應(yīng)印H6.7科.0)中，分別形成的纖鐵礦和二線水鐵礦，在形貌上毫無差別，皆由直徑約20nm的球形顆粒組成，且細(xì)小顆粒彼此間緊緊團聚，形成較大的聚合顆粒物。圖3一 8HZPo4‘(a)和A.ferrooxidan:(b)作用下Fe2+氧化產(chǎn)物Feo0H的的場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.3書FE一 sEMimagesorirono對 hydroxidesprodueedbyFe， +oxidationwithHzpo4’(a)和A.ferroox翻隨ns(b). 2.3A.ferrooxidan、細(xì)胞作用下鐵沉淀的形成與結(jié)構(gòu)表征2.3.1沉淀形成過程中反應(yīng)溶液Fe2+變化當(dāng)反應(yīng)溶液pH恒定于4刀書.2時，未加細(xì)菌A.ferr口oxidans細(xì)胞處理T1和加有A.ferrooxidans細(xì)胞處理TZ，其 0.1MFeso;反應(yīng)溶液中Fe2+濃度變化情況見圖3一9。在反應(yīng)前60而n內(nèi)，兩處理溶液Fe2+濃度基本相同，且隨著時間延長幾乎不變化。此后，F(xiàn)e2+濃度才開始下降，明顯有加A.ferrooxidan:細(xì)胞處理TZ中溶液Fe2+濃度下降幅度大于未加A.ferrooxidan:細(xì)胞處理T1

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2.4不同cl一 /s042一摩爾比下四方纖鐵礦和施氏礦物的形成與表征2.4.1礦物形成過程中溶液pH、oRP及Fe2+氧化率的變化在礦物形成過程中溶液pH值、0即和Fe2+氧化率的變化情況，如圖4一9所示。在圖4--9a中，所有處理(AesF)中Fe2+初始濃度均為0.IM;處理A和處理F分別含有o.IM5042‘和 0.2Mel一，處理a、e、n、E均含有5042.和el一兩種陰離子，且el7so42一摩爾比依次為1、3、6、10。在反應(yīng)前24h內(nèi)，處理A一反應(yīng)溶液Fe2+氧化率均快速增加，并分別穩(wěn)定于99.4、94.2、78.2、60.6、53.6和48.2%。顯然，F(xiàn)eZ+氧化率隨著el一/5042一摩爾比或Cl一濃度的增加而降低，其主要是由于氯離子對細(xì)菌氧化Fe2+的能力有一定的抑制作用 (Lazaroff

【引證文獻】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前3條

1 劉海飛;蒙脫土的改性及其對水中重金屬污染的去除研究[D];中國地質(zhì)大學(xué)（北京）;2011年

2 王正芳;載鐵活性炭的制備及對P（V）的吸附性能研究[D];南京大學(xué);2011年

3 李夢婕;腐殖酸、鐵氧化物及其共存時對土壤汞賦存狀態(tài)及生物活性的影響[D];西南大學(xué);2012年

本文編號：2762588