【摘要】：鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類典型的環(huán)境內分泌干擾物,它們對環(huán)境的污染逐漸引起世界范圍的關注。探索有效的降解方法及其機理已成為環(huán)境領域的重要研究方向。本文以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為代表,利用瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)技術相結合,系統(tǒng)研究了PAEs的輻射降解行為。利用激光閃光光解的瞬態(tài)分析技術研究了DMP和DEP水溶液經266 nm激光激發(fā)后的瞬態(tài)產物的性質及其動力學特性,利用脈沖輻解的瞬態(tài)分析技術研究了DMP和DEP分別與~·OH、e_(aq)~-、SO_4~(-·)、~·N_3和Br_2~(-·)的反應,并研究了其在氧氣飽和下的反應,而穩(wěn)態(tài)則研究了DMP和DEP水溶液在電子束輻照下降解的影響因素、穩(wěn)態(tài)動力學、中間產物以及降解機理。 激光閃光光解的結果表明:(1)在266 nm激光的激發(fā)下,DMP和DEP均只會發(fā)生光激發(fā)。(2)在水溶液中研究了二者的激發(fā)態(tài),得到DMP和DEP的激發(fā)態(tài)的自衰減速率常數(shù)分別為1.8×10~5s~(-1)和1.7×10~5s~(-1),自淬滅速率常數(shù)分別為2.4×10~8 M~(-1)s~(-1)和2.7×10~8 M~(-1)s~(-1)。 脈沖輻解的結果表明:(1)DMP和DEP均能與~·OH、e_(aq)~-和SO_4~(-·)發(fā)生反應,但是都不能被~·N_3和Br_2~(-·)氧化。(2)與~·OH發(fā)生苯環(huán)上的加成反應,形成羥基加成物;與e_(aq)~-發(fā)生酯基上的電子轉移反應,形成陰離子自由基;與SO_4~(-·)反應形成陽離子自由基,該陽離子自由基與水反應又形成羥基加成物。(3)測定了DMP和DEP分別與~·OH、e_(aq)~-和SO_4~(-·)反應的速率常數(shù)。DMP和DEP與~·OH的反應速率常數(shù)在中性條件下分別是3.4×10~9 M~(-1)s~(-1)和2.3×10~9 M~(-1)s~(-1),在堿性條件下分別是3.7×10~9 M~(-1)s~(-1)和3.1×10~9 M~(-1)s~(-1);與e_(aq)~-的反應速率常數(shù)在中性條件下分別是1.6×10~(10) M~(-1)s~(-1)和1.0×10~(10) M~(-1)s~(-1),在堿性條件下分別是2.0×10~(10) M~(-1)s~(-1)和1.2×10~(10) M~(-1)s~(-1);與SO_4~(-·)的反應速率常數(shù)在中性條件分別是1.5×108 M~(-1)s~(-1)和1.0×10~8 M~(-1)s~(-1)。反應速率常數(shù)的大小表明pH值及分子結構對各反應速率常數(shù)具有影響。(4)在O_2飽和體系中DMP和DEP與~·OH反應生成的羥基加成物進一步與O_2反應形成過氧自由基。 電子束輻照降解的結果表明:(1)在不同的實驗條件下DMP和DEP經電子束輻照后的降解效果不同,由于~·OH和e_(aq)~-對二者的降解都具有十分重要的作用,因此,無論何種添加劑只要是清除了活性粒子就不利于此類有機污染物的降解。(2)DMP和DEP與~·OH的反應效率分別是94%和81%,與e_(aq)~-的反應效率分別是14%和33%。其電子束輻照降解符合假一級動力學關系,G值與初始濃度呈線性關系。(3)在氧化還原體系、無氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系、有氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系、水合電子還原體系四種輻解體系中DMP和DEP的降解率按照無氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系有氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系氧化還原體系水合電子還原體系遞減,說明~·OH對此類物質的降解效果總體優(yōu)于e_(aq)~-,而且O_2的存在促進了此類物質的降解。(4)DMP和DEP在四種輻解體系中的降解產物及降解機理各不相同。在氧化還原體系中形成的陰離子自由基受~·OH的攻擊形成單酯,再經過一系列反應最終生成二氧化碳和水;在無氧狀態(tài)的~·OH氧化體系中羥基加成物通過氧化作用生成鄰苯二酚和對苯二酚,并進一步經氧化生成開環(huán)有機酸,最終被完全礦化為二氧化碳和水;在有氧狀態(tài)的~·OH氧化體系中羥基加成物與O_2進一步反應形成過氧自由基,開環(huán)形成有機酸等產物直至完全礦化。在e_(aq)~-還原體系中陰離子自由基在水解的作用下生成鄰苯二甲酸。(5)DMP和DEP水溶液經電子束輻照后的pH值隨輻照劑量的增加而降低;其pH值大小按照水合電子還原體系氧化還原體系無氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系有氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系的順序遞減。(6)TOC的去除要遠遠滯后于DMP和DEP的降解,單用輻射方法其礦化率不高,并且O_2的存在可以提高礦化率。
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X703.1
【圖文】：

脈沖輻照樣品，使樣品激發(fā)或者電離產程如激發(fā)態(tài)等瞬態(tài)粒子，進而定性或定量地研究光化學過程中的激發(fā)態(tài)和中間體的強有力的工具。圖2-1 激光閃光光解瞬態(tài)吸收光譜裝置Fig. 2-1 Sketch diagram of laser photolysis transient absorption instrument.激光閃光光解通過時間分辨分光光度法檢測激光引發(fā)的激發(fā)態(tài)或自由基等短壽命中間體，獲取各種瞬態(tài)產物的特征瞬態(tài)吸收譜；通過設計合適的樣品體系以改變復雜體系中樣品在激光波長下的吸收差別，只將一種化合物激發(fā)或者光電離，然后用激光能量轉移或者電荷轉移的方法，確認各種瞬態(tài)產物的歸屬，進一步研究該化合物瞬態(tài)粒子的反應機理，測定各種瞬態(tài)產物生成和衰減動力學常數(shù)[114]。其應用主要表現(xiàn)在兩方面：一是光化學反應中激發(fā)態(tài)和中間體研究，包括激發(fā)態(tài)和中間體的表征和反應動力學；二是激發(fā)態(tài)的能量轉移，包括激發(fā)第10期 劉寧：鄰苯二甲酸酯類環(huán)境內分泌干擾物的輻解特性及作用機理研究 B027-65-25

圖 2-2 脈沖輻解瞬態(tài)吸收光譜裝置示意圖Fig. 2-2 Schematic diagram of pulse radiolysis transient absorption instrument.脈沖輻解實驗所用的加速器為 10 MeV 電子直線加速器，電子脈沖寬度為 10 ns，單脈沖劑量約為 20 Gy。以 0.1 M 的 KSCN 水溶液作為脈沖電子劑量計，取在 480 nm 處取摩爾消光系數(shù) ε [(SCN)2·-] 為 7600 M-1cm-1。本文所使用的石英樣品池沿分析光方向長度為 10 mm，分析光源為 300 W 氙燈。根據(jù)單次脈沖輻解后脈沖電子劑量計的瞬態(tài) OD 值，可以精確計算單脈沖電子束劑量，同時以法拉第筒收集電子束，以數(shù)字電荷測定儀測定每次子脈沖計數(shù)，以計數(shù)和脈沖電子劑量計記錄作圖得出一條直線，依照此直和電荷測定儀讀數(shù)可以獲得點脈沖電子束劑量。2.1.2.3 脈沖輻解和激光光解的異同

上海試劑公司）；高氯酸（AR，上海試劑公司）；無水硫R，上海試劑公司）；甲酸（AR，上海試劑公司）；苯酚（phenol，簡稱上海試劑公司）；36%乙酸（AR，上海試劑公司）；乙二酸（又稱草上海試劑公司）；磷酸二氫鉀（AR，上海試劑公司）和磷酸氫二鉀（試劑公司）。.2 電子束輻照降解實驗本研究采用上海大學射線應用研究所的 GJ-II 型電子束加速器（產自上機廠）對樣品進行輻照降解。裝置圖如圖 2-3 所示。該裝置電子束能MeV，可控電流范圍為 0-10 mA。樣品放置在距離鈦窗口 30 cm 處的傳行傳動輻照，電子束流為 1 mA。樣品的體積和厚度分別是 10 mL 和 2劑量范圍是 1-20 kGy，所使用的劑量率為 0.045 kGy s 1。

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