【摘要】： 建立了一種“脈沖大體積進(jìn)樣-氣相色譜/電子捕獲負(fù)化學(xué)離子化-四級(jí)桿質(zhì)譜(pLVI-GC/ECNI-qMS)”的分析方法,通過(guò)監(jiān)測(cè)特征離子并利用同位素稀釋法同時(shí)測(cè)定了30種鹵代持久性有機(jī)污染物(POPs);該方法避免了目前GC/qMS分析方法中的常見(jiàn)干擾,檢出限達(dá)pg-fg/mL級(jí)與GC/HR-MS法相當(dāng)。 系統(tǒng)研究了大氣POPs在樹(shù)木表皮中的富集機(jī)制:氣態(tài)POPs與脂質(zhì)相互作用而在樹(shù)表皮中富集,其富集程度取決于POPs的辛醇/空氣分配系數(shù)并受樹(shù)皮脂含量和環(huán)境溫度的影響:顆粒態(tài)POPs被皮孔隨機(jī)捕獲而富集于樹(shù)皮中,其富集程度取決于POPs的蒸汽壓并受樹(shù)皮比表面積和環(huán)境降水量的影響。提出了樹(shù)木表皮富集大氣POPs過(guò)程中“天然內(nèi)標(biāo)化合物”(NIC)的概念,發(fā)展了一種利用樹(shù)皮中目標(biāo)多環(huán)芳烴(PAHs)與傒(用作PAHs由空氣向樹(shù)表皮富集過(guò)程的NIC)的濃度比進(jìn)行區(qū)域大氣PAHs污染水平的評(píng)價(jià)方法,以減小由于樹(shù)皮特征和環(huán)境因素差異造成的利用樹(shù)表皮中PAHs濃度評(píng)價(jià)大氣PAHs污染的不確定性。 建立了一種POPs在樹(shù)表皮/空氣間的數(shù)學(xué)分配模型,為大氣POPs污染監(jiān)測(cè)的樹(shù)皮被動(dòng)采樣平臺(tái)提供了理論定量基礎(chǔ);運(yùn)用模型可以由測(cè)得的樹(shù)皮中POPs的濃度推算采樣點(diǎn)空氣中POPs的濃度。目標(biāo)POPs包括15種多溴聯(lián)苯醚(TBBPA)、1種多溴聯(lián)苯(PBB)、四溴雙酚A(TBBPA)、10種多氯聯(lián)苯(PCBs)、5種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和18種PAHs。 分析采集于中國(guó)大陸68個(gè)城市的163個(gè)樹(shù)表皮樣品、江西德興和福建永安“天寶巖”自然保護(hù)區(qū)采集的樹(shù)木“時(shí)間隧道”樣品以及“天寶巖”自然保護(hù)區(qū)的“泥炭蘚”中的POPs并應(yīng)用所建立的POPs在樹(shù)表皮/空氣間的分配模型,評(píng)價(jià)了我國(guó)大氣POPs污染的空間分布狀況并揭示了我國(guó)東南部地區(qū)大氣POPs污染的歷史演變趨勢(shì)。中國(guó)大陸68個(gè)城市的∑_(18)PAHs,∑_5OCPs,∑_(10)PCBs和∑_(17)BFRs的濃度分別為4-400 ng/m~3,11-460,5-130和1-470 pg/m~3;且POPs濃度與城市GDP呈對(duì)數(shù)線(xiàn)性正相關(guān)。α/γ-HCH濃度比隨著緯度由18.27°N升高到49.22°基本呈線(xiàn)性增大,表明殘留HCHs的重新蒸餾再分配而不是當(dāng)前使用HCHs的污染排放控制著目前我國(guó)HCHs的空間分布。19世紀(jì)70年代開(kāi)始,到19世紀(jì)80年代、20世紀(jì)40年代中期、20世紀(jì)40年代,∑_(18)PAHs、∑_5OCPs和∑_(10)PCBs、∑_(17)BFRs分別保持在其背景濃度0.7±0.1 ng/m~3、4.0+1.1和2.2±0.4 pg/m~3、0.2±0.1 pg/m~3:其后開(kāi)始升高,到21世紀(jì)初達(dá)到其背景濃度的8、18、12和125倍;期間,∑_5OCPs和∑_(10)PCBs分別于20世紀(jì)70和80年代出現(xiàn)峰值,大約為其背景濃度的20和18倍。
【學(xué)位授予單位】：廈門(mén)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類(lèi)號(hào)】：X51
【圖文】：

2.3.6結(jié)論建立了一種“pLvl一GC舊CNI一qMs監(jiān)測(cè)特征離子”同位素稀釋法(ID)同時(shí)測(cè)定30種H一POPs，包括14種PBDEs、l種PBB、10種PCBs和5種OCPs，如圖2一9所示。該方法排除了目前GC勺Ms分析方法(包括EI和ECNI法)中的常見(jiàn)干擾;檢出限達(dá)pg一勿m工數(shù)量級(jí)，與Gc艦R一Ms法相當(dāng):以’3c12一標(biāo)記物ID法進(jìn)行定量，定量結(jié)果可靠。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM1946(NIST)的分析以及世界實(shí)驗(yàn)室比對(duì)項(xiàng)目(CIL，2006年)的結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確度高。圖2一9.‘， PLVI一GC尼CNI一qMS監(jiān)測(cè)特征離子”同時(shí)分析30種典型H一POPs.FigureZ一9.PLVI一GC正CNI一 qMSwithmonitoringeharacteristieionsforsimultaneous determinationof30tyPiealH一POPs

024681012141618D6Pthlmm圖3一3.樟樹(shù)樹(shù)干組織中16種PAHs總濃度(n歲g干重)的分布圖.Figure3一 3.Distributionofthetotaleoneentrationofthe16PAHs(ng/g)ineaehtissue ofaeamPhortreetrunk.80

Figure3一 7.SEMimagineoftreebarks(left:x0.2k:right:xZk).脂含t和比表面積廈門(mén)大學(xué)校園內(nèi)15種樹(shù)樹(shù)皮的脂含量從5.19%(白蘭)到12.7%(銀樺)(圖3一sa)，比表面積從 2.37mZ/g(檸檬按)到ZI.omZ/g(芒果)(圖3一sb)。由樹(shù)皮中隊(duì)Hs的濃度與空氣中PAHs的濃度的比計(jì)算不同樹(shù)皮中隊(duì)Hs的準(zhǔn)平衡分配系數(shù)(KsA)，結(jié)果見(jiàn)表3一4。從NaP到BghiP和/或IND，隨著化合物顆粒態(tài)比例的增大幾A由10’3增大到10。結(jié)果表明顆粒態(tài)隊(duì)Hs比氣態(tài)隊(duì)Hs更易在樹(shù)皮中富集。把每個(gè)化合物的幾A分別對(duì)LipCont和SSA作圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，所有化合物的KBA一Lipcont和幾A一ssA擬合直線(xiàn)的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3·5。在空氣中主要以氣態(tài)形式存在的低分子量隊(duì)Hs(MW二202)在不同樹(shù)種樹(shù)皮中的KBA與樹(shù)皮的脂含量正相關(guān)(:鑫0.927)，而在空氣中主要以顆粒態(tài)形式存在的高分子量隊(duì)Hs(MW鑫228)在不同樹(shù)種樹(shù)皮中的幾A與樹(shù)皮的比表面積正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)(:鑫0.848)(表3一5)。低分子量PAHs的幾A一LipCont和高分子量PAHs的幾A一SSA擬合直線(xiàn)的斜率分別反應(yīng)了樹(shù)皮脂含量對(duì)氣態(tài)隊(duì)Hs與樹(shù)皮脂質(zhì)的相互作用的影響大小和樹(shù)皮比表面積對(duì)顆粒態(tài)隊(duì)Hs被皮孔所捕獲的過(guò)程的影響大小。如圖3一9所示，低分子量隊(duì)Hs的KBA一LipCont直線(xiàn)斜率值的對(duì)數(shù)與化合物的logK6A呈正相關(guān)(r=0.918)

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