【摘要】：氮氧化物選擇性催化還原(SCR)是消除火電廠煙氣和機動車尾氣等大氣污染源的主要手段之一,研究和開發(fā)新型低溫SCR催化劑具有重要的理論和實際意義。本工作用微型催化反應評價裝置結合BET比表面積測試、X-射線粉末衍射(XRD)、激光拉曼光譜(LRS)、X-射線光電子能譜(XPS)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、熱重-示差掃描量熱-質譜聯(lián)用(TG-DSC-MS)和NH3吸附-紅外光譜(NH3-IR)、NH3吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)等多種物理化學手段系統(tǒng)和深入地研究了Mn-Ti-O復合氧化物催化劑組成、結構與SCR活性之間的關系,探討了CeOx組份的助催化作用機制和催化劑的SO2中毒機制,為開發(fā)高效低溫SCR催化劑提供了重要的參考信息。主要研究結果如下： 1.通過系統(tǒng)地研究不同負載量的銳鈦礦型TiO2(A)和金紅石型TiO2(R)為載體的負載型錳氧化物催化劑的表面結構與NO低溫選擇性催化還原(SCR)活性,闡明了兩者之間的關系。隨MnOx負載量增加,兩種催化劑的SCR反應速率常數(shù)k先急劇增加,在0.5 mmol Mn/100 m2 TiO2時達到極大值9.6×10-6 mol (gMns)-1；隨MnOx負載量進一步增加,兩種催化劑的SCR反應速率常數(shù)K又急劇下降。明確指出了不同負載量的MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化劑的SCR活性與MnOx物種聚合狀態(tài)和可還原性密切相關。 2.發(fā)現(xiàn)分散在銳鈦礦型TiO2(A)載體表面的錳離子能明顯促進TiO2(A)載體表層轉變?yōu)榻鸺t石結構,SCR反應條件下的MnOx/TiO2(A)催化劑具有銳鈦礦核-金紅石殼結構。由于兩種催化劑表面結構的相似性,MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化劑呈相同的負載量-SCR活性關系。 3.用溶膠-凝膠方法制備不同組成的納米MnOx-TiO2復合氧化物催化劑并用多種物理化學手段確定了其結構。發(fā)現(xiàn)Mn離子取代Ti離子進入銳鈦礦型TiO2晶格,導致其晶格畸變(c軸變短)并促進其表層轉化為金紅石結構。納米MnOx-TiO2復合氧化物催化劑具有畸變銳鈦礦核-金紅石殼二元復合氧化物固溶體結構,其低溫SCR活性明顯優(yōu)于浸漬法制備的負載型催化劑。 4.發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠方法制備的納米MnOx-TiO2復合氧化物催化劑SCR活性與催化劑組成(Mn/Ti摩爾比)密切相關。隨Mn/Ti摩爾比增加,MnOx-TiO2復合氧化物催化劑的NO轉化頻率(NO TOFs)急劇增加,在Mn/Ti摩爾比=0.20～0.30時趨于平緩；當Mn/Ti摩爾比超過0.40,NO TOFs急劇下降。MnOx-TiO2復合氧化物催化劑的SCR活性不僅催化劑比表面積相關,而且與催化劑表面錳物種的聚合狀態(tài)和可還原性緊密相關。 5.揭示了溶膠-凝膠方法制備的納米CeOx-MnOx-TiO2復合氧化物催化劑CeOx組份的助催化作用機制。Ce-Mn-Ti-O催化劑中鈰組分助催化作用主要表現(xiàn)在三個方面：1.增加了催化劑活性組分Mn物種的表面濃度：2.提高了Mn+4物種的相對含量；3.提高了Mn物種的可還原性。 6.揭示了MnOx-TiO2和CeOx-MnOx-TiO2催化劑的SO2中毒失活機制。SO2氣體處理使SCR催化劑中的活性組份MnOx物種硫酸鹽化,Mn離子可還原性急劇下降,并且催化劑表面弱的Lewis酸中心轉變?yōu)閺姷腂ronsted酸中心,導致催化劑低溫SCR活性急劇下降。
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X701
【圖文】：

…‘第一章文獻綜述與選題 1.2我國氮氧化物的排放蜿狀2。世鄉(xiāng)己。。年代以來，隨肴經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展和育。源及資源消費量的增力。，我國每年的No、排放量也隨之不斷上升。如圖1一1所示，2008年全國Nox排放總量已超過2000萬噸，成為世界上NO、排放量最大的國家I6]。據(jù)預測，若無控制，我國NO、排放量將在2020年達到3000萬噸，給我國大氣乃至全球大氣環(huán)境帶來巨大的威脅，這已引起了我國政府和國際社會的廣泛關注16，7]。我國NO、的排放主要來自于火電、工業(yè)及交通部門。其中

圖1一3.三種主要的sCR催化劑脫硝性能〔’5，24}反應基本原理最具代表性的SCR反應是以NH3作為還原劑，VZOS/TIO:作性催化還原為N:的反應。當有O:存在和NH3加O摩爾比接<400“C時，SCR系統(tǒng)最主要的化學反應為[26一川:4NH3+4NO+02*4N2+6HZO記實驗己證實姚05/TIO:催化劑催化SCR反應所生成的N:分別來自于No和NH3132一，5]。通過在不同條件下對反應產(chǎn)SCR反應過程中還存在如下三個主要反應136一40]:4NH3+ZNOZ+02*3N2+6HZO

用原位光譜技術和吸附一脫附技術對VZOS/TIOZ催化劑SCR反應機理進行了深入研究，已假定了多種scR反應機理。其中，較被廣泛認同的是T叩s此等提出的B拍nsted酸機理150一53]，如圖1一4所示。該機理認為NH3首先吸附在 vZOS/T102催化劑表面的Bronsted酸位上形成一NH4+，然后被催化劑表面的活性氧物種氧化脫氫為-NH3十，再與氣相中的No結合形成一+H3N=No，該物種分解和脫附生成NZ和HZO。基于此機理可以推斷影響SCR催化劑反應活性的主要因素包括催化劑活性組份氧化一還原性和催化劑的表面酸性。 DeNoxc.talvticcvc，.S+心一翻+媽0.Vs+，。，入。二荔甘5哈心-HVS.一+心一+H3陣N圖1一4.Topsoe等提出的0:氣氛中VZos/TiO:催化劑的scR反應歷程 2.3SCR催化劑活性溫度區(qū)間目前工業(yè)SCR脫硝系統(tǒng)所用VZOS一WO3/TIO:和vZOS一MoO3/TIO:催化劑的活性溫度區(qū)間為300“C一 400OC，屬于高溫SCR催化劑。雖然這類SCR催化劑具

【參考文獻】

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本文編號：2761488