發(fā)布時(shí)間：2020-07-17 19:51

【摘要】：目前,大氣污染是我國(guó)最為突出的環(huán)境問題之一,其中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)是大氣污染物的重要來源。通過催化氧化過程將VOCs分解為C02和H20等小分子物質(zhì)可以徹底消除其污染,是控制VOCs排放的重要技術(shù)手段。然而,如果廢氣中存在較多氯代VOCs (chlorinated VOCs, Cl-VOCs),目前的催化體系通常表現(xiàn)出較差的催化效果,并且容易發(fā)生永久失活。因此,開發(fā)能夠有效降解Cl-VOCs的催化劑體系是十分重要的研究方向。本文采用價(jià)格遠(yuǎn)低于Pt、Pd等常見貴金屬的Ru作為活性組分,詳細(xì)研究了Ru催化劑對(duì)苯、氯苯和三氯乙烯的催化氧化反應(yīng)特征,揭示了Ru物種與不同模型VOCs污染物作用時(shí)的活性結(jié)構(gòu),并考察了不同活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。最后,鑒于Ru催化劑在氯苯的催化氧化過程中出現(xiàn)了多氯代苯副產(chǎn)物,詳細(xì)研究了不存在此問題的V2O6/P25-TiO2催化劑對(duì)多種氯代苯的催化氧化過程,通過對(duì)比兩種催化體系得到的結(jié)果提出了多氯代苯的生成機(jī)理。論文取得的主要成果如下：1)研究了Ru催化劑在苯的催化氧化過程中活性物種構(gòu)成以及活性位點(diǎn)和反應(yīng)物(苯和O2)的作用機(jī)制,分析了RuO2的顆粒尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的原因,以及催化劑表面的惰性RuO2結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的影響；2)通過Ru催化劑對(duì)氯苯和三氯乙烯的催化氧化研究,發(fā)現(xiàn)RuOxClY結(jié)構(gòu)能夠在含有外加H2O的VOCs催化氧化條件下保持穩(wěn)定,并且Ru催化劑對(duì)氯苯和三氯乙烯的催化氧化活性遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的其它催化劑體系；3)對(duì)比了RuO2在多種不同載體上的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)RuO2/rutile-TiO2結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性最高,這種特點(diǎn)使得P25-TiO2或rutile-TiO2更適合作為用于VOCs催化氧化的Ru催化劑載體；4)氯苯在V2O5/P25-TiO2催化劑上的催化氧化過程中不會(huì)形成多氯代副產(chǎn)物,這主要?dú)w因于氯苯與V=O位點(diǎn)作用形成的表面酚鹽物種不會(huì)脫附。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X701;O643.36
【圖文】：

的情況非常多ＰＩ１。這種情況也與ＶＯＣｓ物種與催化劑的作用過程較為復(fù)雜有關(guān)，因而逡逑采用Ｃ０作為模型反應(yīng)物得到的機(jī)理解釋反而更為有說服力。例如，Ｘｉｅｅｔａｌ．Ｐｑ發(fā)現(xiàn)逡逑Ｃ0ｗ在Ｃ0３0４納米棒催化氧化Ｃ０中起到了重要作用。如圖１．４所示，Ｃ0３0４（00ｌ）和逡逑（１１１）晶面暴露Ｃ0２＋．而Ｃ0３0４（ｌｌ0）晶面暴露大量的Ｃ0３＋，而不同Ｃ0３0４材料催化活逡逑性的高低與（１１０）晶面占比呈正相關(guān)口２］。因此，作者推測(cè)Ｃ０首先在Ｃｏ３＋位點(diǎn)發(fā)生吸逡逑附，進(jìn)而與晶格氧迅速結(jié)合為Ｃ0２，最后氣相0２將失去晶格氧的活性位點(diǎn)再次氧化，逡逑ｙ邐遵循ＭNB機(jī)理。逡逑Ｉ逡逑

離子與０２—形成立方緊密堆積構(gòu)型，配位數(shù)為６；邋Ｂ位陽離子則被包裹在八面體晶胞逡逑的空穴內(nèi)，配位數(shù)為１２。Ａ位可＾＞１是堿金屬、堿±金屬或鍋系元素陽離子，Ｂ位同樣逡逑可Ｗ是多種過渡金屬元素陽離子。如

式中：ｒＡ、ｒｅ、／■0分表代表Ａ位陽離子、Ｂ位陽離子和０２－的半徑大小。逡逑巧鐵礦型氧化物的氧化還原性主要取決于Ｂ位元素的性質(zhì)，Ｂ位元素為Ｍｎ或逡逑Ｃｏ時(shí)巧鐵礦型氧化物對(duì)ＶＯＣｓ具有良好的催化氧化活性ＰＷ１。如圖１．６所示，ＬａＭｎ0３逡逑和ＬａＣｏ0３催化劑可＾式有效的降解異丙醇ｔＷ。此外，Ａ位或Ｂ位離子被不同價(jià)態(tài)的其逡逑它元親取代會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)晶格缺陷，可能進(jìn)一步提商其催化氧化活性ｔＭｗｉ。逡逑１．３．２．４混合氧化物逡逑許多整體式復(fù)合氧化物催化劑也具有很好的ＶＯＣｓ催化氧化活性，例如，ＭｎＯ、、逡逑ＭｎＣｕＯ、、ＭｎＣｅａ、ＭｎＣｏＯ、等，其其同的特點(diǎn)是：（０存在可變價(jià)金屬活性中也；逡逑０７）具有良好的氧化還原性質(zhì)。然而，由于混合氧化催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)等逡逑因素過于復(fù)雜，對(duì)其氧化作用機(jī)制難レッ得到十分清晰的認(rèn)識(shí)，接受度較離的主要觀點(diǎn)逡逑如下所示ｔｂｗｇ；逡逑１）該種氧化物催化劑的中屯、原子本身具有很高活性（存在不化和配位的活性中逡逑屯、或特殊金屬氧鍵），如ＭｎＯｉ；逡逑

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