【摘要】：目前,大氣污染是我國最為突出的環(huán)境問題之一,其中揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是大氣污染物的重要來源。通過催化氧化過程將VOCs分解為C02和H20等小分子物質可以徹底消除其污染,是控制VOCs排放的重要技術手段。然而,如果廢氣中存在較多氯代VOCs (chlorinated VOCs, Cl-VOCs),目前的催化體系通常表現(xiàn)出較差的催化效果,并且容易發(fā)生永久失活。因此,開發(fā)能夠有效降解Cl-VOCs的催化劑體系是十分重要的研究方向。本文采用價格遠低于Pt、Pd等常見貴金屬的Ru作為活性組分,詳細研究了Ru催化劑對苯、氯苯和三氯乙烯的催化氧化反應特征,揭示了Ru物種與不同模型VOCs污染物作用時的活性結構,并考察了不同活性結構的穩(wěn)定性。最后,鑒于Ru催化劑在氯苯的催化氧化過程中出現(xiàn)了多氯代苯副產物,詳細研究了不存在此問題的V2O6/P25-TiO2催化劑對多種氯代苯的催化氧化過程,通過對比兩種催化體系得到的結果提出了多氯代苯的生成機理。論文取得的主要成果如下：1)研究了Ru催化劑在苯的催化氧化過程中活性物種構成以及活性位點和反應物(苯和O2)的作用機制,分析了RuO2的顆粒尺寸效應產生的原因,以及催化劑表面的惰性RuO2結構對催化劑的影響；2)通過Ru催化劑對氯苯和三氯乙烯的催化氧化研究,發(fā)現(xiàn)RuOxClY結構能夠在含有外加H2O的VOCs催化氧化條件下保持穩(wěn)定,并且Ru催化劑對氯苯和三氯乙烯的催化氧化活性遠高于目前報道的其它催化劑體系；3)對比了RuO2在多種不同載體上的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)RuO2/rutile-TiO2結構的熱穩(wěn)定性最高,這種特點使得P25-TiO2或rutile-TiO2更適合作為用于VOCs催化氧化的Ru催化劑載體；4)氯苯在V2O5/P25-TiO2催化劑上的催化氧化過程中不會形成多氯代副產物,這主要歸因于氯苯與V=O位點作用形成的表面酚鹽物種不會脫附。
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X701;O643.36
【圖文】：

的情況非常多ＰＩ１。這種情況也與ＶＯＣｓ物種與催化劑的作用過程較為復雜有關，因而逡逑采用Ｃ０作為模型反應物得到的機理解釋反而更為有說服力。例如，Ｘｉｅｅｔａｌ．Ｐｑ發(fā)現(xiàn)逡逑Ｃ0ｗ在Ｃ0３0４納米棒催化氧化Ｃ０中起到了重要作用。如圖１．４所示，Ｃ0３0４（00ｌ）和逡逑（１１１）晶面暴露Ｃ0２＋．而Ｃ0３0４（ｌｌ0）晶面暴露大量的Ｃ0３＋，而不同Ｃ0３0４材料催化活逡逑性的高低與（１１０）晶面占比呈正相關口２］。因此，作者推測Ｃ０首先在Ｃｏ３＋位點發(fā)生吸逡逑附，進而與晶格氧迅速結合為Ｃ0２，最后氣相0２將失去晶格氧的活性位點再次氧化，逡逑ｙ邐遵循ＭNB機理。逡逑Ｉ逡逑

離子與０２—形成立方緊密堆積構型，配位數為６；邋Ｂ位陽離子則被包裹在八面體晶胞逡逑的空穴內，配位數為１２。Ａ位可＾＞１是堿金屬、堿±金屬或鍋系元素陽離子，Ｂ位同樣逡逑可Ｗ是多種過渡金屬元素陽離子。如

式中：ｒＡ、ｒｅ、／■0分表代表Ａ位陽離子、Ｂ位陽離子和０２－的半徑大小。逡逑巧鐵礦型氧化物的氧化還原性主要取決于Ｂ位元素的性質，Ｂ位元素為Ｍｎ或逡逑Ｃｏ時巧鐵礦型氧化物對ＶＯＣｓ具有良好的催化氧化活性ＰＷ１。如圖１．６所示，ＬａＭｎ0３逡逑和ＬａＣｏ0３催化劑可＾式有效的降解異丙醇ｔＷ。此外，Ａ位或Ｂ位離子被不同價態(tài)的其逡逑它元親取代會導致出現(xiàn)晶格缺陷，可能進一步提商其催化氧化活性ｔＭｗｉ。逡逑１．３．２．４混合氧化物逡逑許多整體式復合氧化物催化劑也具有很好的ＶＯＣｓ催化氧化活性，例如，ＭｎＯ、、逡逑ＭｎＣｕＯ、、ＭｎＣｅａ、ＭｎＣｏＯ、等，其其同的特點是：（０存在可變價金屬活性中也；逡逑０７）具有良好的氧化還原性質。然而，由于混合氧化催化劑的組成、結構和價態(tài)等逡逑因素過于復雜，對其氧化作用機制難レッ得到十分清晰的認識，接受度較離的主要觀點逡逑如下所示ｔｂｗｇ；逡逑１）該種氧化物催化劑的中屯、原子本身具有很高活性（存在不化和配位的活性中逡逑屯、或特殊金屬氧鍵），如ＭｎＯｉ；逡逑

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