【摘要】：二氧化碳過(guò)度排放導(dǎo)致的全球氣候變暖帶來(lái)了一系列災(zāi)難性的自然災(zāi)害,使二氧化碳減排減量的探索研究成為了當(dāng)今世界性的研究熱點(diǎn)。二氧化碳本身是豐富、廉價(jià)、清潔、安全的碳資源,有效地將其資源化轉(zhuǎn)化并循環(huán)利用是解決二氧化碳問(wèn)題的根本途徑。目前,二氧化碳的有機(jī)資源轉(zhuǎn)化方法主要有二氧化碳的催化加氫和光解水還原二氧化碳(人工光合作用)。然而催化加氫法需外加高能源消耗的氫氣,同時(shí)存在氫氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和安全等問(wèn)題。對(duì)于人工光合作用,盡管是最有前景的方法,但低效率的瓶頸問(wèn)題尚未突破。不管是催化加氫還是人工光合作用,均需要復(fù)雜或者貴金屬催化劑。針對(duì)這些問(wèn)題,本論文創(chuàng)新性的提出了以廉價(jià)金屬分解水高效還原二氧化碳產(chǎn)有機(jī)物的新方法,以期通過(guò)與太陽(yáng)能熱化學(xué)還原金屬氧化物產(chǎn)單質(zhì)金屬技術(shù)相結(jié)合,可望突破光解水還原二氧化碳(人工光合作用)低效率的瓶頸。本論文的目的是研究自然光合作用中起了重要作用的Mn分解水原位還原二氧化碳的可行性與有效性,以及其反應(yīng)機(jī)理。本論文首先研究了Mn作還原劑,分解水還原二氧化碳產(chǎn)有機(jī)物的可行性與有效性。結(jié)果表明:在水熱條件下(250-325°C),Mn分解水還原二氧化碳對(duì)產(chǎn)甲酸有良好的選擇性和有效性,且無(wú)需任何外加催化劑;在pH=8.6、水填充率55%、溫度325 ~oC下反應(yīng)1 h,甲酸產(chǎn)率可達(dá)76%,選擇性高達(dá)98%以上。同時(shí),發(fā)現(xiàn)二氧化碳還具有促進(jìn)Mn分解水產(chǎn)氫的特性。另外,Mn的氧化路徑研究表明Mn經(jīng)過(guò)Mn(OH)_2生成MnO。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)二氧化碳還原產(chǎn)甲酸的反應(yīng)接近一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)k值在10 min后有一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的增長(zhǎng),由此推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中某種中間產(chǎn)物對(duì)甲酸的生成具有催化作用。其次,研究了Mn分解水還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明:在二氧化碳的5種存在形式中(CO_2(g)、CO_2(aq)、H_2CO_3、HCO_3~-、CO_3~(2-)),甲酸主要是由HCO_3~-和Mn氧化原位生成的氫反應(yīng)生成;還原劑Mn的氧化產(chǎn)物MnO具有還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的自催化作用。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了原位氫的活性遠(yuǎn)高于外加氫氣,錳氫鍵(Mn H)可能是反應(yīng)過(guò)程中的重要中間體。因此,推測(cè)Mn分解水還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的機(jī)理是,Mn與水反應(yīng)直接生成中間體Mn H,或Mn氧化生成的MnO原位和氫反應(yīng)生成Mn H,通過(guò)Mn H上的活潑氫進(jìn)攻HCO_3~-的碳生成C H鍵,還原HCO_3~-產(chǎn)HCOO~-。進(jìn)一步,采用量子化學(xué)的密度泛函理論對(duì)上述Mn分解水還原二氧化碳產(chǎn)甲酸的機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證和完善。以Mn_5團(tuán)簇體為反應(yīng)模型,使用UPW91PW91密度泛函方法和TZVP基組對(duì)Mn_5-H_2O-HCO_3~-的相互作用進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明:Mn_5-H_2O反應(yīng)構(gòu)型中Mn H Mn(μ_2-H)結(jié)構(gòu)比Mn H(μ_1-H)結(jié)構(gòu)的能量低,具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);另外,Mn-H_2O-HCO_3~-的反應(yīng)勢(shì)能面計(jì)算以及過(guò)渡態(tài)的HOMO軌道分析表明,HCO_3~-的還原過(guò)程經(jīng)過(guò)了兩個(gè)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),通過(guò)親核取代反應(yīng)使μ_2-H加成到HCO_3~-的C原子上形成C H鍵,同時(shí)使HCO_3~-上的OH基團(tuán)離開(kāi),最終生成產(chǎn)物HCOO~-。計(jì)算結(jié)果對(duì)先前依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的可能反應(yīng)機(jī)理作了很好的解釋,提供了理論依據(jù)。最后,研究了Mn分解水催化還原二氧化碳能否進(jìn)一步發(fā)生C C偶聯(lián)產(chǎn)多碳化合物的可行性。篩選了各類催化劑產(chǎn)多碳化合物的活性,發(fā)現(xiàn)Co或Pd/C具有水熱催化Mn還原二氧化碳產(chǎn)C2化合物乙酸的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X701
【圖文】：

第一章 緒論化和資源枯竭是當(dāng)今人類社會(huì)面臨的兩大挑戰(zhàn)。以煤、資源迅速消耗，導(dǎo)致了大氣環(huán)境中二氧化碳濃度急劇增加劇了地球環(huán)境的惡化。根據(jù)政府間氣候變化專門委員二氧化碳的濃度正在以前所未有的速度在增長(zhǎng)，近幾十變化如圖 1-1 所示。1959 年，大氣中的二氧化碳濃度為 3IPCC的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中顯示[2-4]，二氧化碳在大氣中的濃度已0 年里（2005-2014 年），二氧化碳在大氣中的濃度以平均每長(zhǎng)，這個(gè)增長(zhǎng)速度是 1960s 年的 2 倍多。

文 使用的增強(qiáng)將大大加劇二氧化碳的排放[6]。為了滿足求所消耗的化石燃料而排放出的二氧化碳等溫室氣0 年到 2012 年間增長(zhǎng)了 0.85oC，在這期間，幾乎全10]。并且，如果二氧化碳的濃度以現(xiàn)在的速度持續(xù)增全球表面溫度預(yù)計(jì)會(huì)升高 1.8-4.0oC[11]。

化碳的常規(guī)處理方法主要分為兩個(gè)大類[17, 18]，一是將二氧化碳進(jìn)行捕集和儲(chǔ)在地底永久性封存；二是采用資源化的方法，將二氧化碳作為碳資源，利是生物技術(shù)，使其轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，以此實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源1 二氧化碳的固定技術(shù)二氧化碳的捕獲與封存技術(shù)(Carbon Capture and Storage, 簡(jiǎn)稱 CCS)是利用成熟的技術(shù)，如吸附、吸收、低溫和酶系統(tǒng)等對(duì)能源工業(yè)以及其它工業(yè)產(chǎn)放出的二氧化碳進(jìn)行捕獲、分離、存儲(chǔ)或者永久性的封存技術(shù)。整個(gè) CCS分為三個(gè)環(huán)節(jié)，碳的捕集、運(yùn)輸和封存[19, 20]，具體流程如圖 1-3 所示。二過(guò)這三個(gè)環(huán)節(jié)被收集、輸送到海洋或地底深處進(jìn)行長(zhǎng)期或者永久性的封存少大氣中二氧化碳的濃度。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2758451