發(fā)布時間：2020-07-15 03:05

【摘要】：工業(yè)化革命以來,化石能源的過度開發(fā)和濫用,導(dǎo)致了人類社會日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染。大力開發(fā)與利用高效、可再生的清潔能源在各國政府部門引起了廣泛關(guān)注。當前,基于太陽光為驅(qū)動力的光解水和光降解技術(shù)被國內(nèi)外研究者們認為是解決上述問題的理想途徑之一。在眾多的半導(dǎo)體催化劑中,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作為一種非常有前景的非金屬可見光響應(yīng)半導(dǎo)體材料,在光催化領(lǐng)域受到了學(xué)者們越來越多的探究。在光催化應(yīng)用中,g-C_3N_4具有諸多優(yōu)點,如合適的禁帶寬度、較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性、低廉的制備成本等。然而,熱聚合法所得g-C_3N_4材料的光催化活性很低,這是由于其比表面積較小及光生載流子快速復(fù)合所致。因此,發(fā)展有效的策略提高g-C_3N_4基半導(dǎo)體光催化劑在可見光條件下的光催化性能具有十分重要的意義。本文的目的是開發(fā)簡單的方法合成高催化活性的二維g-C_3N_4納米片和幾種g-C_3N_4基復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑。采用多種技術(shù)手段對它們的結(jié)構(gòu)、形貌、厚度、比表面積及能帶位置等進行了系統(tǒng)的測試。然后,利用光催化分解水產(chǎn)氫和光催化降解有機污染物的實驗,考察了它們的光催化活性和穩(wěn)定性,同時探討了光反應(yīng)的機理。本論文的主要研究內(nèi)容概括如下:1.二維結(jié)構(gòu)g-C_3N_4納米片的簡易合成及其光解水制氫性能研究(1)采用直接熱聚合水熱預(yù)處理的三聚氰胺前驅(qū)體合成了超薄二維g-C_3N_4納米片。通過調(diào)節(jié)水熱預(yù)處理的溫度為200 ℃,能夠合成厚度為3 nm左右的g-C_3N_4納米片。相比于體相g-C_3N_4,所合成的超薄納米片具有較大的比表面積、較寬的電子能帶結(jié)構(gòu)以及較快的光電荷遷移能力。通過可見光下的光催化分解水制氫實驗,發(fā)現(xiàn)所得g-C_3N_4納米片不僅具有優(yōu)異的分解水產(chǎn)氫性能(比體相g-C_3N_4高出6倍),同時還具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性。(2)采用熱聚合HCl輔助水熱預(yù)處理所得的三聚氰胺前驅(qū)體合成了厚度可調(diào)的二維g-C_3N_4納米片。通過直接調(diào)節(jié)水熱預(yù)處理過程中HCl的加入量,便能夠合成一系列不同納米厚度的g-C_3N_4納米片。相比于體相g-C_3N_4,所合成的薄層納米片具有較大的比表面積、較寬的電子能帶結(jié)構(gòu)以及較快的光生電子-空穴分離能力。通過可見光下的光催化分解水制氫實驗,發(fā)現(xiàn)所得薄層g-C_3N_4納米片不僅具有優(yōu)異的分解水產(chǎn)氫性能(比體相g-C_3N_4高出9倍),同時還具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性。2.過渡金屬氧化物M_2O_5(M=V、Nb、Ta)/g-C_3N_4異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)建及其光降解/光解水性能研究(1)采用簡易的原位生長策略構(gòu)建了V_2O_5/g-C_3N_4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化體系。通過可見光條件下對染料(羅丹明B,RhB)和抗生素(四環(huán)素,TC)的光降解實驗,評估了所制備樣品的光催化活性。光催化實驗闡明,所得復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑都能夠有效提高可見光下的降解性能。當1.0wt%V_2O_5納米粒子負載后,所得到的異質(zhì)結(jié)樣品具備最優(yōu)的光催化性能。相比于純相g-C_3N_4,所合成的復(fù)合異質(zhì)結(jié)樣品能夠顯著增大比表面積和提高光電荷的分離效率。通過光催化機理分析,發(fā)現(xiàn)所制備的V_2O_5/g-C_3N_4異質(zhì)結(jié)催化劑在光降解過程中遵循全固相Z型反應(yīng)機理。(2)采用直接一步混合加熱策略構(gòu)建了Nb_2O_5/g-C_3N_4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化體系。分別通過在可見光和全光譜照射條件下對鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)的光降解測試,評估了所制備樣品的光催化活性。光催化實驗闡明,所得復(fù)合異質(zhì)結(jié)樣品不但都可以有效提高可見光下的降解性能,還可以明顯改善其模擬太陽光下的降解活性。當3.0wt%Nb_2O_5納米粒子負載后,所得到的異質(zhì)結(jié)樣品具有最佳的光降解性能。相比于純相g-C_3N_4,所合成的異質(zhì)結(jié)樣品可以明顯增大比表面積以及顯著提高光電荷的分離效率。通過光催化機理分析,發(fā)現(xiàn)所制備的Nb_2O_5/g-C_3N_4異質(zhì)結(jié)在光降解反應(yīng)中起決定性作用的是·O_2~-自由基和光生空穴。(3)采用直接一步混合加熱策略構(gòu)建了Ta_2O_5/g-C_3N_4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化體系。通過在可見光照射下的光解水產(chǎn)氫實驗,評估了所制備異質(zhì)結(jié)樣品的光催化性能。光催化實驗闡明,所得復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑都能夠有效提高可見光下的制氫性能。當7.5wt%Ta_2O_5納米粒子負載后,所得異質(zhì)結(jié)樣品不僅具有最佳的光催化制氫性能(比純相g-C_3N_4高出4.2倍),同時還具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;X703
【圖文】：

圖 1.1 光催化分解水制氫體系示意圖[9] 1.1 Schematic diagram of photocatalytic hydrogen generation in the hydrosystem[9]體光催化制氫概要體光催化技術(shù)的起源可追溯至 1972 年，即日本兩位科學(xué)家 首次發(fā)現(xiàn)了 TiO2光電極可用于光電催化分解水[13]。然后，經(jīng)達 40 多年的廣泛深入探究，半導(dǎo)體光解水制氫的技術(shù)及原理善。圖 1.2 是半導(dǎo)體催化劑分解水反應(yīng)過程圖。如圖所示，半的反應(yīng)過程可概括為以下三個步驟：①半導(dǎo)體催化劑吸收能量光子，激發(fā)后在其導(dǎo)帶（CB）上形成電子，同時價帶（VB）體催化劑產(chǎn)生的光生電子與空穴分別遷移到半導(dǎo)體表面或者③遷移到催化劑表面的電子與空穴在其表面進行水的還原與

圖 1.4 半導(dǎo)體光催化降解有機污染主要過程圖[82]Fig. 1.4 Key steps in semiconductor photocatalysis[82]導(dǎo)體光催化降解材料的研究現(xiàn)狀前，用于光催化降解的半導(dǎo)體材料根據(jù)自身光的激發(fā)種類主要可分見光響應(yīng)的光催化劑。紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑主要包括：T100]，BiOCl[101-106]，SrTiO3[107-112]，A2O5(A = Nb, Ta)[113-116]ATaO30]等�？梢姽忭憫�(yīng)半導(dǎo)體材料主要包括：CdS[121-130]，Bi2O3[8-142]，Bi2WO6[143-147]，Ta3N5[148-151]，AgX (X = Br, I)[152-155]，BiOX]，ATiO3(A = Fe, Co, Ni)[171-174]等。正如光解水制氫，在光降解領(lǐng) CdS 也是研究最多的兩種半導(dǎo)體材料。但是我們知道，TiO2由于使得其僅可響應(yīng)紫外光，導(dǎo)致太陽光利用率很低。此外，CdS 雖然大于 500 nm 左右的可見光，但是其穩(wěn)定性很差，容易失活。同時+

4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化體系采用簡易的原位生長策略制備，其流程如圖4.1所示。具體過程如下：首先，稱取一定量的g-C3N4分別與不同含量的NH4VO3一起放入到瑪瑙研缽中，研磨使之充分均勻混合。然后，將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL的圓形坩堝內(nèi)，蓋上坩堝蓋，調(diào)控其升溫速率為5oC/min，并在500oC條件下加熱反應(yīng)1 h。等自然降溫至室溫，將所得產(chǎn)物收集備用。為了區(qū)別，將V2O5質(zhì)量比為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和5.0%負載的異質(zhì)結(jié)光催藥品名稱 化學(xué)式 純度 生產(chǎn)廠家三聚氰胺偏釩酸銨羅丹明 B四環(huán)素三乙醇胺對苯醌異丙

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前8條

1 張金水;王博;王心晨;;氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化[J];化學(xué)進展;2014年01期

2 曹翔宇;張力;;光催化氧化技術(shù)在水處理應(yīng)用中的研究進展[J];創(chuàng)新科技;2013年12期

3 賈鳳伶;劉應(yīng)宗;;低碳經(jīng)濟下可再生能源利用模式研究[J];中國農(nóng)機化;2012年01期

4 葛林科;張思玉;謝晴;陳景文;;抗生素在水環(huán)境中的光化學(xué)行為[J];中國科學(xué):化學(xué);2010年02期

5 倪維斗;陳貞;李政;;我國能源現(xiàn)狀及某些重要戰(zhàn)略對策[J];中國能源;2008年12期

6 鄒志剛;;光催化材料與太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化[J];功能材料信息;2008年04期

7 陶建格;薛惠鋒;;能源約束與中國可再生能源開發(fā)利用對策[J];資源科學(xué);2008年02期

8 ;TiO_2-assisted photo-catalysis degradation process of dye chemicals[J];Journal of Environmental Sciences;2001年01期

本文編號：2755883