【摘要】：環(huán)境污染和能源短缺已成為阻礙人類可持續(xù)發(fā)展過程的兩大主要難題。環(huán)境友好型半導(dǎo)體光催化技術(shù)不僅可以將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能來有效去除環(huán)境中的有毒有害污染物,還能直接將其轉(zhuǎn)化成燃料或者其他可儲存能源。該技術(shù)的核心是研發(fā)長久高效光譜材料,所以可見光響應(yīng)的光催化劑成為研究熱點。近些年來,單斜晶型BiVO_4作為新型可見光催化劑,因其具有適宜的能帶結(jié)構(gòu)、組成元素來源廣泛、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、無毒、禁帶寬度較窄等優(yōu)點,在去除環(huán)境中有機污染物應(yīng)用中受到極大的關(guān)注。但是單體BiVO_4材料受限于其光生電子空穴轉(zhuǎn)移和分離效率低、易于復(fù)合、可見光吸收也相對較弱等缺點使其對于污染物的去除效率并不理想,因此需要進行改性或者構(gòu)建新型光催化體系來提高其可見光活性。本文以BiVO_4為基礎(chǔ)材料,通過水浴法、溶劑熱法、化學(xué)沉積和光還原方法構(gòu)建了一系列可見光響應(yīng)的BiVO_4異質(zhì)結(jié)型復(fù)合材料,此外還通過構(gòu)建BiVO_4材料和可見光活化過硫酸鹽體系,強化其對水體中有機污染物的快速去除。采用不同的技術(shù)和手段對合成光催化劑進行表征,分析其組成、形貌、光生載流子分離和光電活性等性能。同時研究反應(yīng)中的主要活性基團,污染物的去除過程和機制,以及廢水處理中實際工藝因素的影響和穩(wěn)定性也進行了探討。本文的主要研究內(nèi)容如下;(1)利用pH調(diào)節(jié)的化學(xué)沉積沉淀方法合成p-Ag_2O/n-BiVO_4 p-n異質(zhì)結(jié),實現(xiàn)了可見光下對于水體中染料的高效去除。在所合成的復(fù)合材料中,質(zhì)量比1:10的Ag_2O/BiVO_4表現(xiàn)出最好的可見光催化性能,實現(xiàn)了羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)分別在15 min和48 min內(nèi)的快速降解,相應(yīng)反應(yīng)速率分別是單體BiVO_4的49.0倍和72.0倍以及單體Ag_2O的2.5倍和2.2倍。此外,該復(fù)合材料對RhB+MB雙染料也具有很好的降解效率。不同初始染料濃度、溶液pH值和溫度對Ag_2O/BiVO_4復(fù)合材料的染料降解行為的影響以及抑制機制進行了詳細地探討。在光反應(yīng)中由Ag_2O分解的少量單質(zhì)銀可以增加可見光的吸收,并促進光生載流子的產(chǎn)生,提升可見光催化性能。空穴(h~+)和超氧自由基(·O_2~-)的產(chǎn)生實現(xiàn)了染料的降解和礦化。循環(huán)實驗和表征結(jié)果證實該復(fù)合材料具有較為理想的可循環(huán)使用性和光學(xué)穩(wěn)定性。(2)通過先原位沉積沉淀后光還原的方法合成了石墨烯橋接的Ag/Ag_3PO_4/BiVO_4(040)Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合可見光催化劑。光催化劑的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)態(tài)采用不同表征方法進行檢測。該多元復(fù)合光催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)典型抗生素四環(huán)素(TC)的快速降解,相應(yīng)的去除效率達到94.96%,且其催化性能受催化劑的投加量、初始四環(huán)素濃度、反應(yīng)溶液的pH值、光照條件、共存電解質(zhì)的影響。比表面積的增大,可見光吸收的增強以及光生電子空穴對轉(zhuǎn)移和分離效率的改善使得Ag/Ag_3PO_4/BiVO_4(040)Z型異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)越的可見光催化性能。單質(zhì)銀的存在形成Z型光催化機制,石墨烯的介入可以增大光催化的反應(yīng)面積,Ag/Ag_3PO_4納米顆粒、石墨烯以及BiVO_4之間的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)了四環(huán)素的高效降解,同時也在一定程度上解決了Ag_3PO_4光腐蝕性的問題�；钚曰鶊F測試和電子自旋共振測試探討了反應(yīng)中的主要活性基團超氧自由基(·O_2~-)和空穴(h~+)的產(chǎn)生機制及性能。該復(fù)合光催化劑對不同水源的四環(huán)素也能實現(xiàn)高效降解,證明了其實際應(yīng)用潛能。(3)通過濕浸漬和光還原方法合成g-C_3N_4納米片和單質(zhì)銀納米顆粒修飾的BiVO_4三元異質(zhì)結(jié)光催化材料。所制備的復(fù)合材料在模擬太陽光、可見光、甚至近紅外光都具有增強的光催化活性。在弱酸條件下,共存Fe~(3+)離子的存在使得更多的活性基團如羥基自由基(·OH)被產(chǎn)生,提高了電子和空穴的捕獲;NO_3~-和Ca~(2+)由于靜電斥力和形成金屬型四環(huán)素復(fù)合物使得光催化性能降低。Ag/g-C_3N_4/BiVO_4復(fù)合材料不論在模擬太陽光還是可見光下保持較好的穩(wěn)定性。不同表征手段如XRD、SEM、FTIR、XPS等表明納米銀顆粒和g-C_3N_4納米片被成功引入,構(gòu)成理想型三元復(fù)合材料。一方面g-C_3N_4和BiVO_4形成傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)形態(tài),另一方面單質(zhì)銀的引入促成Z型載流子轉(zhuǎn)移和分離機制,使催化劑促進光生電子和空穴,形成較好的氧化還原性能�；钚曰鶊F·O_2~-、h~+和·OH在光催化降解四環(huán)素中的作用通過自由基捕獲實驗和ESR測試證實。Ag/g-C_3N_4/BiVO_4 Z型異質(zhì)結(jié)比單體BiVO_4以及二元g-C_3N_4/BiVO_4 II異質(zhì)結(jié)具有更寬的光吸收,更有效的光致載流子的分離和延長的載流子壽命,增加其參與光催化反應(yīng)的可能性,使其光催化性能得到大幅度提升。(4)通過光還原方法將鈀(Pd)納米顆粒均勻負載到BiVO_4納米片上制備Pd/BiVO_4復(fù)合材料,在可見光下活化過硫酸鹽(PS)的同時實現(xiàn)藥品殘留物阿米洛利(AML)的快速去除。實驗結(jié)果顯示,Pd/BiVO_4/PS/vis催化體系在30 min內(nèi)可以實現(xiàn)20 mg/L AML的高效降解,去除率達到96.43%,相應(yīng)的反應(yīng)速率是BiVO_4/vis、Pd/BiVO_4/vis和BiVO_4/PS/vis體系的5.22、2.92和2.48倍。深入研究過硫酸鹽投加量、初始污染物濃度、水體中的天然有機質(zhì)、不同共存離子和不同水源對Pd/BiVO_4/PS/vis光催化活化體系的影響。其中適量的過硫酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)更高催化活性;低濃度腐殖酸(1 mg/L)會促進該體系對污染物的降解,高濃度則需要進行相關(guān)的前處理;陰離子特別是HCO_3~-和CO_3~(2-)離子比較多的廢水中,由于它們對SO_4·~-和·OH的捕獲效應(yīng),必須先進行減離子處理。該催化體系對不同濃度AML和不同水源均能保持較好的適應(yīng)性。ESR和活性基團捕獲測試驗證了PS在Pd/BiVO_4和可見光的作用下被成功活化,增多的SO_4·~-和·OH自由基產(chǎn)生、有效的光生載流子分離以及鈀納米顆粒的等離子體共振效應(yīng)(SPR)是光催化活性提升的主要機制。此外對阿米洛利的降解產(chǎn)物也進行了LC-MS測試,并推測出可能的降解途徑。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703
【圖文】：

釩酸鉍基可見光催化體系的構(gòu)建及其對水中有機污染物的降解性能和機制研究吸收的光能大于或等于其帶隙能，即可產(chǎn)生光生電子和空穴對，原性，空穴具有氧化性，電子和空穴還可以遷移或和其他物質(zhì)結(jié)，這些活性基團將有機污染物最終轉(zhuǎn)化成 CO2、H2O 和其他無機 1.1 所示[3]）。該方法具有良好的選擇性，反應(yīng)條件為溫和，有效副產(chǎn)物的毒性，避免二次污染，是一種新興、高效、節(jié)能的污染廣闊的應(yīng)用前景[4, 5]。

以上就是光生載流子的轉(zhuǎn)移和重新復(fù)合過程，反應(yīng)原理如圖 1.2 所示，光生荷的重新復(fù)合會使得光催化反應(yīng)的光生電荷數(shù)量以及反應(yīng)活性基團減少，進而低了光反應(yīng)速率，所以有效抑制電子空穴的重新組合以及加速光生載流子的遷和分離是提升光催化效率主要途徑，其中光催化的第三個過程主要取決于半導(dǎo)光催化材料的結(jié)構(gòu)、表面能態(tài)和吸附特性。提高半導(dǎo)體表面電荷轉(zhuǎn)移速率以及催化劑表面吸附物質(zhì)俘獲電子空穴對的速度能夠有效抑制載流子的復(fù)合，提升流子的分離，從而增大其光活性。

其本身的光腐蝕性，導(dǎo)致其光催化性能并不理想。在他們的研究中，通過引入化石墨烯 GO 來構(gòu)建 Ag2CrO4/GO Z 型異質(zhì)結(jié)，當 GO 的投加量在 1.0 wt%時對亞甲基藍的去除效果最高，是純 Ag2CrO4的 3.5 倍。異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑有利于生電荷的轉(zhuǎn)移，也使得為轉(zhuǎn)移的電子和空穴保持較強的氧化還原性能。圖 1.3 給了常見半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)圖[10]。

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3 張全爭;;水中有機污染物的富集方法[J];福建分析測試;2000年04期

4 張保民;王大海;;去除水中有機污染物的新材料——沸石[J];城鎮(zhèn)供水;1999年04期

5 金中初;郭俊;陳星若;吳景初;金力奮;;京杭運河杭州段水中有機污染物的致突變性研究[J];浙江醫(yī)科大學(xué)學(xué)報;1987年02期

6 吳增彥,范元中,孔福生,袁力;應(yīng)用SD鑒定地表水中有機污染物[J];中國環(huán)境監(jiān)測;1988年05期

7 王永華,徐云麟;某市市郊河水及井水中有機污染物分析[J];北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1988年02期

8 趙國棟,魏愛雪,焦玉英;某市水廠源水和出廠水中有機污染物的調(diào)查[J];環(huán)境化學(xué);1988年01期

9 焦玉英,孫思恩;太湖水中有機污染物的分析、鑒定與評價[J];環(huán)境科學(xué);1988年01期

10 О.Д.Минц;計文英;;地下水中有機污染物的去除[J];農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展;1988年01期

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4 文超;快速去除污水中有機污染物的二級吸附的研究[D];燕山大學(xué);2016年

5 王福軍;大慶地區(qū)飲用水中有機污染物分析技術(shù)研究[D];吉林大學(xué);2006年

6 李慶;地下水中有機污染物的篩選方案研究[D];中國地質(zhì)大學(xué)(北京);2015年

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本文編號：2753084